Page 80 - 201812

·2048· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

56.4°、59.1°、69.5°、76.8 °和 79.1 °处的特征衍射峰 而 CuO/CeO 2 -cube 催化剂的 Cu 比表面积最小，产
分别对应于 CeO 2 的(111)，(200)、(110)、(311)、(222)、 氢速率最慢，为 11227.7 µmol/ (kgs)。从 Cu 比表面
(400)、(331)和(420)晶面。负载氧化铜后的样品 XRD 积和产氢速率对应关系可以看出，Cu 比表面积是影
谱图在 35.5°和 38.7°均出现了明显的氧化铜特征衍 响催化活性的重要因素之一，在铜含量一定时，Cu
峰。由 Scherre 公式计算的 CuO/CeO 2 -rod 、 比表面积越大，催化剂催化活性越好，这与本课题
CuO/CeO 2 -mix 和 CuO/CeO 2 -cube 催化剂的 CuO 晶 组前期研究结果一致 [15] 。
粒尺寸分别为 21.9、27.9 和 28.4 nm，CuO/CeO 2 -rod 2.4 焙烧气氛对 CuO/CeO 2 催化材料还原性质的影响
催化剂的 CuO 晶粒尺寸最小。对于负载型催化剂而 前期发现，催化剂的还原性质对甲醇水蒸汽重
言，CuO 晶粒越小，CuO 的分散越好。 整制氢反应起到至关重要的作用 [16-17] 。图 3 是
CuO/CeO 2 -X 催化剂的 H 2 -TPR 谱图。从图 3 中可以
看出，在 还 原温度为 130~250 ℃范围内， 3 种
CuO/CeO 2 -X 催化剂都出现了 3 个重叠交错的还原峰
（用Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ表示），分别对应不同的 CuO 物种
的还原 [18] 。“Ⅰ”峰归属于 CuO 与 CeO 2 作用较强的
表相 CuO 物种的还原峰，“Ⅱ”峰归属于 CuO 与 CeO 2
作用较弱的 CuO 物种的还原峰，“Ⅲ”峰归属于体相
CuO 物种的还原峰 [19] 。研究表明 [19] ，表相铜物种还
原温度越低，CeO 2 与 CuO 之间的相互作用越强。
在所制备的催化剂中，CuO/CeO 2 -rod 催化剂的表相

a—CeO 2-rod; b—CeO 2-mix; c—CeO 2-cube; d—CuO/CeO 2-rod; CuO（Ⅰ和Ⅱ还原峰）的还原温度相对较低，说明
e—CuO/CeO 2-mix; f—CuO/CeO 2-cube 纳米棒状 CeO 2 与 CuO 的作用相对较强，这与 XPS
图 2 CeO 2 -X 和 CuO/CeO 2 -X 催化剂的 XRD 图
Fig. 2 XRD patterns of CeO 2 -X and CuO/CeO 2 -X 分析结果相一致。结合表 1 和图 3 可以得出，载体
CeO 2 的形貌直接影响到载体和活性组分的作用强
2.3 焙烧气氛对 CeO 2 和 CuO/CeO 2 催化材料物化 弱，进而影响了催化剂 Cu 物种的还原性质。其中，
性质分析的影响 纳米棒状 CeO 2 负载 CuO 后，CeO 2 与 CuO 的作用相
催化剂的物化性质及在甲醇水蒸汽重整反应中 对较强，还原温度相对较低，进而使得催化剂活性
的产氢率见表 1。其中，催化剂中 Cu 的分散度和比 较好。而 CuO/CeO 2 -mix 和 CuO/CeO 2 -cube 催化剂
表面积由 N 2 O 滴定测得。由表 1 可知，在空气、氩 中，纳米棒状 CeO 2 含量减少，纳米立方体型 CeO 2
气和氢气气氛下焙烧后得到的 CeO 2 比表面积分别 含量增加，进而使得 CeO 2 与 CuO 的作用减弱，还
2
为 60.5、58.6 和 64.1 m /g。负载 CuO 后催化剂的比 原温度升高，催化活性降低。
表面积相比负载前都相应减小，分别为 48.2、42.3 2.5 焙烧气氛对 CuO/CeO 2 催化材料表面电子特性
2
和 52.4 m /g。主要是因为负载 CuO 后铜物种占据了 的影响
CeO 2 载体的孔道，CeO 2 表面形成了表面缺陷，导致 图 4 为 CuO/CeO 2 -X 催化剂的 Cu 2p X 射线光
了表面积减小 [14] 。其中 CuO/CeO 2 -rod 催化剂的 Cu 电子能谱和 Cu 俄歇电子能谱。图 4A 中，932.5 eV
比表面积最大，产氢速率最快，为 18727.7 µmol/(kgs)。 处的特征峰归属于 Cu 2p 3/2 的电子结合能，938~946 eV

表 1 催化剂的物化性质和产氢率
Table 1 Physical characteristics of the prepared catalysts and hydrogen production rate in methanol steam reforming
催化剂 CeO 2-rod CeO 2-mix CeO 2-cube CuO/CeO 2-rod CuO/CeO 2-mix CuO/CeO 2-cube
①
d CuO /nm — — — 21.9 27.9 28.4
2
S BET/(m /g) 60.5 58.6 64.1 48.2 42.3 52.4
3
孔容/(cm /g) 0.14 0.27 0.21 0.11 0.17 0.19
Cu 分散度/% — — — 16.01 12.55 11.30
2
Cu 比表面积/(m /g) — — — 9.23 7.24 6.50
②
产氢速率 /〔µmol/(kgs)〕 — — — 18727.7 14321.4 11227.7
注：① CuO 的晶粒尺寸在 CuO 2θ=38.7处测得；②产氢速率是在反应温度为 260 ℃, n(水)/n(甲醇)=1.2, 甲醇气体体积空速为 800 h –1
时测得；—表示没有该项数据。