Page 182 - 精细化工2019年第10期
P. 182

·2148·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            丙基甲醛为起始原料合成环丙基乙炔的方法                     [5-8] ，虽   1.2    环丙基乙炔的合成
            然各工艺总收率均可达 60%以上，但这些工艺或者                               （1,1-二氯乙基）环丙烷的合成：向 1 L 的夹套
            采用昂贵的溴试剂，如氮溴代琥珀酰亚胺合成炔前                             反应瓶中投入 300  g 二甲苯，180  g 五氯化磷，2  g
            驱体，或者采用丁基锂、二异丙基氨基锂（LDA）                            吡啶，搅拌并冷却至温度＜10  ℃。通过滴液漏斗滴
            等价格昂贵且所需反应条件苛刻的碱促进卤化氢消                             加 65 g 环丙甲基酮，滴加过程中控制温度＜15  ℃。
            除，不适于工业化。Dupont 公司同时开发了以环丙                         滴加完毕后，在 10~15  ℃继续保温反应 5  h。反应
                                                [9]
            基甲基酮为原料合成环丙基乙炔的方法 。环丙基                             液缓慢倒入预冷至 0  ℃以下的碳酸钠溶液（质量分
            甲基酮在五氯化磷和喹啉作用下可通过一锅法制备                             数 10%）中，搅拌反应 30 min，分去水层，有机层
            环丙基乙炔，虽然产率只有 38%，但该法原料来源                           用无水硫酸钠干燥、过滤后备用，得二氯代物〔（1,1-
            广泛，反应条件温和，操作简便，具有良好的工业                             二氯乙基）环丙烷〕的二甲苯溶液 405 g。
            化前景。此后，Kwon 等人对该路线进行了详细研                               （1-氯乙烯基）环丙烷的合成：将 810 g 上述二
            究，指出采用先氯化再消除的两步法可以将环丙基                             氯代物〔（1,1-二氯乙基）环丙烷〕的二甲苯溶液转
            乙炔的收率提高到 43%          [10] 。但是，Kwon 的方法仍           入 2 L 反应瓶，滴加 216 g（2.14 mol）三乙胺，升
            然存在总体收率低，采用叔丁醇钾促进氯化氢消除                             温至回流，保温反应 15  h，然后将回流装置改为蒸
            反应条件苛刻、成本过高等问题。近年来，一些合                             馏装置，先常压蒸馏蒸出多数馏分，再减压蒸至无
            成环丙基乙炔的新方法陆续被报道。比如，Paul 等                          馏分流出。合并蒸出的馏分，加盐酸调至水层 pH
            人采用 5-氯-1-戊炔为原料，在低温下与丁基锂作用                         为 1~2。静置分层，分出有机相，水洗至水层为中
            一步合成环丙基乙炔，收率为 50%               [11] ；Loh 等人基      性。有机层经精馏得一氯代物〔（1-氯乙烯基）环丙
            于 Pd 催化的偶联反应，从环丙基碘和三甲基乙炔基                          烷〕100 g，气相色谱测定其纯度为 90%，收率为 63%。
            硅出发经二步反应合成环丙基乙炔                 [12] ；Klan 等人则         环丙基乙炔的合成：在装有蒸馏装置的反应瓶
                                                               内加入 300 mL 二甲基亚砜，260 g（4.64 mol）氢氧
            发展了一条以 3-环丙基丙炔酸为原料，在 Cs 2 CO 3
            以及 V C 作用下经脱羧反应合成环丙基乙炔的新路                          化钾，搅拌下升温到 110  ℃，3 h 内滴加 200 g 纯度
            线 [13] 。但是，受原料来源、成本以及操作条件的限                        90%的一氯代物〔（1-氯乙烯基）环丙烷〕。滴加过
            制，这些路线尚不具备工业化前景。                                   程产生回流，收集流出液。滴加完毕，继续保温反
                 本文在前人工作基础上，结合国内产业链实际                          应 3 h。向反应瓶内加入 400 mL 水，继续反应 3 h。
            状况，以环丙基甲基酮为起始原料，五氯化磷为氯                             合并流出液，精馏，收集 51~52  ℃馏分得环丙基乙
            化试剂，针对二氯代物中间体和一氯代物中间体消                             炔 100  g，以环丙基甲基酮计单程收率为 49%。
            除反应活性的不同，采用氯化-一步消除-二步消除                            1 HNMR (400 MHz, CDCl 3 ),δ: 1.75 (d, 1H), 1.24 (m,
            的三步法合成环丙基乙炔。该路线可以有效提高环                             1H), 0.78 (m, 2H), 0.72 (m, 2H)。
            丙基乙炔的收率，并避免使用丁基锂、叔丁醇钾等                             1.3   三乙胺回收套用实验
            价格昂贵和对反应条件要求苛刻的碱试剂，从而可                                 向一步消除反应的蒸馏残留物中加入 600 g 水，
            有效降低生产成本。具体合成路线如下所示。                               加热溶解。将溶液降至室温，搅拌下分批加入 150 g
                                                               氢氧化钠，继续搅拌 30 min。静置分层，分液后水
                                                               层用二甲苯萃取两次，合并有机层，固体氢氧化钠
                                                               干燥，过滤后套用到一步消除反应。

            1    实验部分                                          2   结果与讨论

            1.1    仪器与试剂                                       2.1    氯代反应温度、反应时间及吡啶用量对反应的
                 AVANCE  Ⅲ  400  MHz 核磁共振波谱仪，瑞士                    影响
                                                                               [9]
            Bruker  Biospin 公司；安捷伦气相色谱-三重四级杆                       根据文献报道 ，二氯代物（3）的稳定性较差，
            质谱仪，美国 Agilent 公司。                                 尤其在酸性条件下，容易发生环丙基的开环反应。
                 环丙基甲基酮由淄博诚桥有限公司提供，质量                          该副反应是影响环丙基乙炔收率的主要因素之一。
            分数>99%；二甲苯、五氯化磷、吡啶、三乙胺（AR）                         为抑制开环反应，氯化反应通常需控制在10  ℃的
            均购自上海麦克林生化科技有限公司；其他所用试                             低温下进行。本文中，作者尝试在反应体系中加入
            剂均为国药分析纯，除非特别说明，所有试剂都未                             少量吡啶来中和反应过程可能产生的少量氯化氢，
            经进一步纯化；实验中所用水为超纯水，通过默克                             从而抑制开环反应。氯代反应温度、反应时间及吡
            Milli-Q Direct-Q3 超纯水系统得到。                         啶对反应的影响见表 1。
   177   178   179   180   181   182   183   184   185   186   187