Page 187 - 精细化工2019年第10期

第 10 期 茅梦梅，等: 抗氧剂 168 的连续流高效制备 ·2153·

①
传热效率低，温度和物料浓度分布不均，且间歇式 表 2 缚酸剂用量对收率的影响
操作生产效率低。微通道反应器具有比表面积大的 Table 2 Effect of amount of acid binding agents on the
yield of antioxidant 168
特性，体系的换热和混合效率优良。因此，在微通
②
缚酸剂用量 /%
道反应器中制备抗氧剂 168 时，反应器内各处温
300 315 330 350
度均一，无热点产生，反应停留时间精准可控，
收率/% 67 72 81 79
在提高原料转化率的同时能够有效抑制副产物的
①n(2,4-二叔丁基苯酚)∶n(三氯化磷)=3.0∶1.0，反应溶剂
生成。此外，微通道是连续进料，可实现连续化
为甲苯，反应停留时间为 300 s，反应温度为 50 ℃；②以三氯
制备抗氧剂 168，利于集成化操作，大大降低生产 化磷的物质的量为基准，下同。
成本。
2.2 缚酸剂种类对收率的影响 由表 2 可知，当三乙胺的用量在 300%~330%时，
根据抗氧剂 168 的合成原理，在反应过程中有 抗氧剂 168 的收率随三乙胺用量的增加呈上升趋
大量 HCl 生成，若无法快速去除 HCl，体系将处于 势。当三乙胺的用量分别为 300%和 315%时，虽然
酸性环境中，不利于反应正向进行，且产生大量副 已经达到缚酸剂的理论用量，但不足以将体系中产
产物。为了提高原料转化率和产物收率，须在体系 生的 HCl 及时除去，致使反应体系呈酸性，抑制了
中加入缚酸剂中和反应产生的 HCl，促进反应正向 反应向生成产物的方向进行，因此，三乙胺的用量
移动。本实验选择了常用的缚酸剂进行探索，实验 应适当过量。但当三乙胺用量增加到 350%时，产物
结果如表 1 所示。 收率略有下降。此时过量的三乙胺与原料三氯化磷
反应，放出大量热，破坏了体系温度的稳定，副反
①
表 1 缚酸剂种类对收率的影响 应增多，原料转化率下降。此外，从原料利用率的
Table 1 Effect of acid binding agents on the yield of 角度考虑，三乙胺用量不宜过量太多。因此，确定
antioxidant 168
三乙胺的用量为 330%。
4-二甲氨
三乙胺 吡啶 氮甲基咪唑 2.4 反应温度对收率的影响
基吡啶
抗氧剂 168 的合成属于强放热反应，相比现有
收率/% 67 55 68 64
的传统釜式反应器，微通道反应器具有换热效率和
①n(2,4-二叔丁基苯酚)∶n(三氯化磷)∶n(缚酸剂)=3.0∶
1.0∶3.0，反应溶剂为甲苯，反应停留时间为 300 s，反应温度 混合效率优良的特性，能够有效稳定反应体系温度，
为 50 ℃。 避免反应热点的产生，从而抑制副产物生成，提高
产物收率。本实验对反应温度进行了优化，结果如
由表 1 可以看出，在相同的反应条件下，三乙 表 3 所示。
胺和氮甲基咪唑分别作为缚酸剂时，均能获得较高
的收率。表中 4 种缚酸剂由于碱性不同，导致其缚 表 3 反应温度对收率的影响
①
酸能力不同。吡啶环上的氮原子由于共轭效应导致 Table 3 Effect of reaction temperature on the yield of
antioxidant 168
其电子云密度降低，而三乙胺结构中的乙基属于给
反应温度/℃
电子基，电子云密度增大有利于其缚酸能力的增强，
30 50 70 75 80
因此，三乙胺的反应效果优于吡啶。4-二甲氨基吡
收率/% 75 81 84 87 85
啶结构中的二甲氨基基团具有供电子性，其碱性强
①n(2,4- 二 叔丁基苯酚 ) ∶ n( 三氯化磷 ) ∶ n(TEA)=3.0 ∶
于吡啶，但 4-二甲氨基吡啶的电子云密度仍较低，
1.0∶3.3，反应溶剂为甲苯，反应停留时间为 300 s。
缚酸能力弱于三乙胺。当使用 4-二甲氨基吡啶作为
缚酸剂时，反应收率高于吡啶但低于三乙胺。采用 由表 3 可知，当反应温度在 30~75 ℃时，抗氧
氮甲基咪唑为缚酸剂时，其收率略高于三乙胺，但 剂 168 的收率随反应温度的升高而增加，当反应温
氮甲基咪唑价格较高，使用成本高于三乙胺，且不 度为 75 ℃时，收率可达 87%。这说明适当地提升
易回收，环境污染严重。综上，选择三乙胺作为抗 温度可以增加反应的活性，从而促进反应向有利于
氧剂 168 制备中的缚酸剂。 产物生成的方向进行。然而，当反应温度升高至
2.3 缚酸剂用量对收率的影响 80 ℃时，产物收率反而下降，证明体系温度过高会
在抗氧剂 168 的制备过程中，反应体系中缚酸 导致副反应增多，降低产物收率。因此，确定最佳
剂的含量对产品的收率和纯度有明显影响。因此， 反应温度为 75 ℃。
在确定缚酸剂为三乙胺后，探讨了三乙胺的用量对 2.5 反应停留时间对收率的影响
抗氧剂 168 收率的影响，结果如表 2 所示。 在传统的合成反应中，采用滴加某一反应物的