Page 185 - 精细化工2019年第10期

第 36 卷第 10 期 精 细 化 工 Vol.36, No.10
2019 年 10 月 FINE CHEMICALS Oct. 2019

精细化工中间体
抗氧剂 168 的连续流高效制备

茅梦梅 1,2 ，万 力 1,2 ，辛 忠 1,2*

（1. 华东理工大学 上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237；2. 华东理工大学 化工学
院化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

摘要：以 2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，通过酯化反应连续流合成抗氧剂 168，考察了反应溶剂、缚酸剂
1
13
种类及用量、反应温度、反应停留时间对抗氧剂 168 收率的影响，并通过熔点、GC、HNMR、 CNMR 和 HRMS
对合成产物进行了表征。结果表明，最佳工艺条件为：n(2,4-二叔丁基苯酚)∶n(三氯化磷)∶n(三乙胺)=3.0∶1.0∶
3.3，甲苯为溶剂，反应温度为 75 ℃，反应停留时间为 240 s，经后处理，精制产物收率可达 90%，气相色谱纯
度大于 99.9%。
关键词：抗氧剂 168；2,4-二叔丁基苯酚；三氯化磷；连续流动；精细化工中间体
中图分类号：TQ314.249 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2019) 10-2151-04

Highly Efficient Synthesis of Antioxidant 168 in Continuous Flow

1,2
1,2
MAO Meng-mei , WAN Li , XIN Zhong 1,2*
（1. Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering, Shanghai 200237, China; 2. State Key
Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering, East China University of Science and
Technology, Shanghai 200237, China）

Abstract: A novel method for the synthesis of antioxidant 168 was developed in continuous flow by
esterification of 2,4-di-tert-butylphenol and phosphorus trichloride. The effects of reaction solvent,
acid-binding agent types and dosage, reaction temperature and reaction residence time on the yield of
1
antioxidant 168 were investigated. The target product was characterized by melting point, GC, HNMR,
13 CNMR and HRMS.The results showed the optimum conditions were determined as follows: n(2,4-ditert-
butylphenol)∶n(phosphorus trichloride)∶n(triethylamine)=3.0∶1.0∶3.3, toluene as solvent, reaction
temperature 75 ℃, reaction residence time 240 s. The yield of refined product was 90% under the optimum
conditions, and the purity exceeded 99.9%.
Key words: antioxidant 168; 2,4-di-tert-butylphenol; phosphorus trichloride; continuous flow; fine chemical
intermediates

[5]
三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂 168） Akbarali 等人 以 2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷为
是亚磷酸酯类抗氧剂的主流品种，广泛应用于聚丙 原料合成了抗氧剂 168，缚酸剂为吡啶，溶剂为二
烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS 树脂和橡胶等的加工 氯甲烷，分别用异丙醇、甲醇进行重结晶、洗涤，
过程中，具有无毒、无污染、低挥发、用量少等优 产物收率可达 94%。但吡啶由于毒性大且气味难闻，
点 [1-4] 。虽然抗氧剂 168 的合成工艺已经较为成熟， 严重污染环境，不能满足现今的环保要求。Herzog
[6]
但现有工艺仍存在反应时间长、加料操作复杂、生 等人 采用胺、铵盐、羧酸等为催化剂，在二甲苯
产不连续、过程安全性低等缺陷，因此，需对其工 和二甲基甲酰胺（缚酸剂）的混合溶剂中进行反应，
艺进行优化。 得到 85%的收率。此法中二甲基甲酰胺由于沸点高，
在抗氧剂 168 的主流合成工艺中，缚酸剂作为 回收时能耗大且不易除净，导致产品收率低。Hunter
[7]
必须试剂以中和生成的酸，促进反应顺利进行。 等人 采用 2-巯基苯并噻唑为催化剂，在正己烷回

收稿日期：2019-03-30; 定用日期：2019-05-06; DOI: 10.13550/j.jxhg.20190254
基金项目：国家自然科学基金（21776080）；中央高校基本科研业务费专项资金（50321011918010，50321011917025）
作者简介：茅梦梅（1993—），女，硕士生。联系人：辛 忠（1962—），男，教授，E-mail：xzh@ecust.edu.cn。