Page 188 - 精细化工2019年第10期
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·2154·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            方式来控制反应的剧烈程度。由于先后加入的反应                             续流微反应器具有混合效率高和换热效率高的优
            物在体系中的停留时间不同，最先生成的产物在反                             势，该工艺可以将物料按照配比高效混合，进料方
            应器中的停留时间过长，易发生副反应。连续流微                             式简单，缩短了工艺耗时，并且三氯化磷为理论用
            反应器可实现原料的瞬时高效混合，通过改变进料                             量，降低了试剂消耗量，减少了化学废弃物的产生，
            流速或反应管长度的方式精确控制反应停留时间，                             使抗氧剂 168 的合成工艺更加绿色、经济、高效。
            即在物料反应至最优时间时，迅速结束反应，避免
                                                               参考文献：
            了因反应停留时间过长而引发的副反应。为了提高
                                                               [1]   Liang  Cheng  ( 梁诚 ).  Technological  progress  of  phosphite
            原料转化率和产物收率，探讨了不同反应停留时间
                                                                   antioxidant[J]. Plastics Additives (塑料助剂), 2005, (5): 13-19.
            对抗氧剂 168 收率的影响，结果如表 4 所示。                          [2]   Fu Jianying (付建英). Factors which effect on hydrolysis stability of
                                                                   phosphite  antioxidant  agent  and  methods  for  raising  it[J].  Plastics
                                                 ①
                     表 4    反应停留时间对收率的影响                           Additives (塑料助剂), 2017, (5): 12-17.
            Table 4    Effect of residence time on the yield of antioxidant   [3]   Ji Wei (纪巍), Zhang Xuejia (张学佳), Wang Jian (王鉴). Research
                    168                                            progress  on  phosphite  antioxidant[J].  Plastics  Science  and
                                                                   Technology (塑料科技), 2008, 36(6): 88-93.
                                    反应停留时间/s                   [4]   Du Xinsheng (杜新胜), Yang Chengjie (杨成洁), Zhang Lin (张霖),
                           360      300     240      180           et al. The resarch progress of research and application for antioxidant
                                                                   phosphites  in  China[J].  Plastics  Additives  (塑料助剂),  2013,  (6):
                收率/%        82      87       90      88
                                                                   8-11.
                 ①  n(2,4-二叔丁基苯酚)∶n(三氯化磷)∶n(TEA)=3.0∶          [5]   Akbarali P M, Raj K K V, Gouda K T, et al. Processes for producing
            1.0∶3.3，反应溶剂为甲苯，反应温度为 75  ℃。                           triaryl phosphite: US6653494[P]. 2003-11-25.
                                                               [6]   Herzog H, Hoppe R. Process for the preparation of triarylphosphites:
                 由表 4 可知，当反应停留时间缩短至 240 s 时，                       US3823207[P]. 1974-09-09.
                                                               [7]   Hunter  B  A.  Method  for  preparing  sterically  hindered  aryl
            抗氧剂 168 的收率可达 90%。抗氧剂 168 的合成是                         phosphites: US5254709[P]. 1993-10-19.
            快速反应，若反应停留时间过长，微通道中的产物                             [8]   Zhao Ying (赵颖), Sun Fang (孙芳), Sun Li (孙利). Application and
            会发生分解造成副产物增多，从而降低产物收率。                                 synthesize  of  irgafos  168[J].  Chemical  Engineer  (化学工程师),
                                                                   2003, (4): 48-49.
            但当反应停留时间降为 180  s 时，产物的收率下降                        [9]   Chen  Wei  (陈威),  Jin  Liantie  (金炼铁), Bao Jun  (鲍筠).  Study  on
            为 88%。这是由于在该反应时间下，体系中的原料                               synthesis technology for antioxidant 168[J]. Plastics Additives (塑料
                                                                   助剂), 2009, (4): 37-40.
            没有完全转化，部分中间体没有生成产物，导致收
                                                               [10]  Chen  Zhiwei  (陈之卫).  Defy  oxyge  168  mattery  project  reform[J].
            率降低。由反应机理可知，抗氧剂 168 的反应分为                              Gansu Science and Technology (甘肃科技), 2005, 21(4): 29-30.
            3 步，首先生成一取代酯或者二取代酯，继续反应                            [11]  Zhao  Ying  (赵颖), Sun Fang  (孙芳), Sun Li  (孙利).  Technology
                                                                   progress on antioxidant 168[J]. Fine and Specialty Chemicals (精细
            再生成目标产物 168。因此，反应最优停留时间为
                                                                   与专用化学品), 2004, 12(1): 7-9.
            240 s。                                             [12]  Wang Weijie (王伟杰), Yan Shenggang (阎圣刚), Chen Hongbo (陈
                 综上，确定了抗氧剂 168 的最优工艺条件为：                           宏博),  et al.  Improved  synthesis  of  antioxidant  168[J].  Guangdong
                                                                   Chemical Industry (广东化工), 2009, 36(3): 23-25.
            n(2,4-二叔丁基苯酚)∶n(三氯化磷)∶n(三乙胺)=                      [13]  Ding Huiping (丁慧萍), Xing Cuiping (邢翠萍). Development and
            3.0∶1.0∶3.3，甲苯为溶剂，反应温度为 75  ℃，反                        application  of  phosphite  antioxidant[J].  Yunnan  Chemical
                                                                   Technology (云南化工), 2004, 31(1): 15-18.
            应停留时间为 240 s。
                                                               [14]  Du  Fei  (杜非).  Study  of  synthesis  and  application  for  antioxidant
                                                                   168[J]. Liaoning Chemical Industry (辽宁化工), 1997, 26(6): 35-38.
            3   结论                                             [15]  Plutschack M B, Pieber B, Gilmore K, et al. The hitchhiker’s guide
                                                                   to flow chemistry[J]. Chemical Reviews, 2017, 117: 11796-11893.
                 通过探索反应溶剂、缚酸剂种类及用量、反应                          [16]  Laudadio G, Straathof N J W, Lanting M D, et al. An environmentally
                                                                   benign and selective electrochemical oxidation of sulfides and thiols
            温度和反应停留时间等因素对抗氧剂 168 收率的影
                                                                   in  a  continuous-flow  microreactor[J].  Green  Chemistry,  2017,  19:
            响，优化确定了抗氧剂 168 的连续流合成最佳工艺                              4061-4066.
            条件。其中，n(2,4-二叔丁基苯酚)∶n(三氯化磷)∶                       [17]  Morse  P  D,  Beingessner  R  L,  Jamison  T  F.  Enhanced  reaction
                                                                   efficiency in continuous flow[J]. Israel Journal of Chemistry, 2016,
            n(三乙胺)=3.0∶1.0∶3.3，甲苯作为溶剂，反应温度                         57: 217-227.
            为 75  ℃，反应停留时间为 240 s，产物纯化后收率                      [18]  Gutmann B, Cantillo V, Kappe C O. Continuous-flow technology—A
            为 90%，通过气相色谱测得产物纯度大于 99.9%。                            tool for the safe manufacturing of active pharmaceutical ingredients[J].
                                                                   Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54: 6688-6728.
            与现有的釜式合成工艺需 5~6 h 反应时间不同的是，                        [19]  Newman S G, Jensen K F. The role of flow in green chemistry and
            该法所需的反应时间大大缩短，产品纯度高，并且                                 engineering[J]. Cheminform, 2013, 15: 1456-1472.
                                                               [20]  Xin Zhong (辛忠), Wan Li (万力), Mao Mengmei (茅梦梅), et al.
            能够自动化进料连续获得目标产物，操作简单，安
                                                                   Preparation  of  phosphite  compounds  in  microchannel  reactor:
            全性高，易于实现在线大批量生产。此外，由于连                                 CN201910247814. 8[P]. 2019-03-29.
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