Page 183 - 精细化工2019年第10期

第 10 期 张 洁，等: 环丙基乙炔的合成研究 ·2149·

表 1 氯代反应温度、反应时间及吡啶用量对反应的影响 表 2 消除反应条件对环丙基乙炔收率的影响
Table 1 Effect of chlorination reaction temperature, Table 2 Effect of eliminating reaction conditions on the
reaction time and amount of pyridine on the reaction yield of cyclopropyl acetylene
a
c
b
序号 温度/℃ 吡啶用量 /% 反应时间/h 收率 /% 序号 碱一 a 碱二 b 温度 /℃ 溶剂 d 收率/%
1 10 3 5 48 1 Et 3N KOH reflux DMSO 49
2 0 3 5 50 2 i-Pr2NEt KOH reflux DMSO 51
3 10 3 5 49 3 吡啶 KOH reflux DMSO 25
4 15 3 5 49 4 Na 2CO 3 KOH reflux DMSO N.P e
5 25 3 5 40 5 NaOH KOH reflux DMSO N.P e
6 15 3 1 42 6 Et 3N KOH 100 DMSO 32
7 15 3 3 44 7 Et 3N KOH 80 DMSO 11
8 15 3 7 49 8 Et 3N Et 3N reflux DMSO N.P e
9 15 1 5 39 9 Et 3N NaHCO 3 reflux DMSO N.P e
10 15 5 5 50 10 Et 3N Na 2CO 3 reflux DMSO N.P e
11 15 8 5 48 11 Et 3N NaOH reflux DMSO 47
12 10 0 5 45 12 Et 3N KOH reflux 二甲苯 N . P e
13 10 0 5 31 13 Et 3N KOH reflux 丙二醇 ~ 8
14 15 0 5 30 14 Et 3N KOH reflux 二氧六环 N.P e
注：a—以环丙基甲基酮的质量计，下同；b—终产物环丙 注：a—一步消除反应用碱，2.1 mol；b—二步消除反应用
基乙炔收率，下同。 碱，4.2 mol；c—一步消除反应温度；d—二步消除反应溶剂；
e—未收集到产品；其他反应物投料量同 1.2 节。
结果表明，在少量吡啶存在下，氯化反应在
结果表明，在二甲苯溶液中，采用有机碱三乙
10~15 ℃内平稳进行，反应液经处理并进行后续反
胺可以有效促进二氯代物消除一分子氯化氢的反
应，终产物环丙基乙炔收率在 48%~50%间波动（序
应，且通过精馏可以分离得到纯度 90%左右的氯代
号 1~4），受温度影响不明显。进一步升温至 25 ℃，
烯中间体，收率为 63%。在氢氧化钾存在下，该纯
环丙基乙炔收率明显下降（序号 5）。这可能是由于
度的一氯代物可在二甲基亚砜中消除第二分子氯化
温度升高增加了开环副反应所致。环丙基甲基酮滴
氢生成终产物环丙基乙炔。除三乙胺外，二异丙基
加完毕后，保温反应 5 h，反应基本进行完全，延长
乙基胺（i-Pr2NEt）也可以有效促进二氯代物的一步
反应时间收率未见明显提高（序号 6~8）。吡啶用量
消除反应（序号 2），但是该碱因价格昂贵不适于工
在 3%~8%对产物收率影响不大，但进一步降低吡啶
业化应用；吡啶由于碱性相对较弱，用于促进一步
用量会影响产品收率（序号 4，9~11）。另外，在无
消除反应活性较低（序号 3）；碳酸钠、氢氧化钠无
吡啶存在下，氯代反应温度从10 ℃提高到 15 ℃，
机碱在 DMSO 中难以溶解，因此，用于一步消除反
导致环丙基乙炔收率明显降低（序号 12~14）。因此，
应基本没有活性（序号 4~5）。
本文控制反应体系温度为 10~15 ℃进行氯化反应，
升温有利于反应进行，当反应温度降至≤
在操作性和能耗上更有利于产业化。
100 ℃时，反应活性下降，环丙基乙炔收率降低（序
2.2 消除反应条件对环丙基乙炔收率的影响
号 6~7）。虽然三乙胺对二氯代物的一步消除反应具
碱是影响二氯代物消除反应的关键因素。在研
有良好的促进作用，对一氯代物的消除反应表现出
究多种有机及无机碱对消除反应的影响后，目前公
惰性，其与一氯代物进一步反应未收集到环丙基乙
认叔丁醇钾是经二氯代物合成环丙基乙炔最有效的
炔产物（序号 8）。无机碱如碳酸氢钠、碳酸钠等也
碱促进剂。然而，叔丁醇钾相对分子质量较大，价
不能有效促进二步消除反应（序号 9~10）。进一步
格昂贵，工业化生产成本过高。因此，寻找合适的
研究表明，采用更强的无机碱如氢氧化钠和氢氧化
消除反应体系仍然是环丙基乙炔合成的核心问题之
钾可以有效促进二步消除反应（序号 1、11）。
一。值得注意的是，不论是对二氯代物消除反应的 DMSO 是二步消除反应的良溶剂，在二甲苯、
机理分析还是文献数据均表明 [10] ，在该反应中，二 丙二醇、二氧六环等溶剂中二步消除反应难以发生
氯代物首先在碱的作用下消除 1 分子氯化氢生成（1- （序号 12~14）。与一步消除反应类似，二甲苯、二
氯乙烯基）环丙烷，（1-氯乙烯基）环丙烷再在另一 氧六环等非极性溶剂对无机碱溶解度较小，其作为
分子碱的作用下消除第二分子氯化氢生成环丙基乙 反应溶剂基本没有活性；丙二醇虽然作为极性溶剂
炔。由此，本文尝试采用不同的碱进行分步消除反 对氢氧化钾等无机碱有一定的溶解性，但由于质子
应合成环丙基乙炔。消除反应条件对环丙基乙炔收 性溶剂对阴离子溶剂化能力较强，导致氢氧根被溶
率的影响见表 2。 剂包围，碱性变弱，反应活性下降。相反，DMSO