Page 106 - 201902
P. 106

·272·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            域具有良好的应用前景            [1-10] 。呋喃类化合物是一类            有限公司；D-葡萄糖及实验中用到的无机试剂，分
            重要的杂环香味化合物           [11-13] ，天然存在于许多食品            析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水甲醇、二
            香气成分中      [14-16] ，其香气特征突出、阈值低、用量                 氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯，分析纯，
            少、加香效果好，但也存在易挥发、效果不持久、                             天津市凯通化学试剂有限公司；硅胶担载的银盐催
            高温下不稳定等问题，进而影响使用效果。如果将                             化剂，自制     [25] ；4A 分子筛，天津阿法埃莎化学有限
            此类香料物质衍生化成不易挥发的物质，则具有潜                             公司。
            在的加香应用价值。                                              Vertex  70 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
                 目前，多数学者将呋喃类香料衍生化生成呋喃                          Bruker 公司；R-1001VN 旋转蒸发仪、DHJF-4002
            酸酯  [17] 、呋喃醇酯   [18-22] 。孙柏旺 [23] 等以呋喃醇为原         低温恒温搅拌反应浴，郑州长城科工贸有限公司；
            料，通过酰氯酯化法两步反应制得一系列呋喃醇酯                             AVANCE  Ⅲ  600 MHz 超导核磁共振波谱仪（TMS
            类化合物，工艺简单、成本低、产率高。所合成的呋                            为内标），瑞士 Bruker 公司；5250T-7890A-5975C
            喃醇酯类化合物性质稳定，能够产生令人愉快的焦甜                            热裂解气质联用仪，美国 Agilent 公司；AB  Sciex
            香韵和花果香韵，并且效果持久、品质高。张维成                      [24]   Triple  TOF  6600 超高效液相色谱-高分辨质谱联用
            等以糠醛为原料，通过歧化反应制备糠酸和糠醇，                             仪，美国 Sciex 公司。
            糠酸和相应的醇反应合成糠酸酯类化合物,糠醇和                             1.2   合成步骤
            酰氯反应合成糠醇酯类化合物。糠酸酯类主要呈烧                             1.2.1    5-甲基糠醇（Ⅱ）的合成
            烤香和焦香，糠醇酯主要呈水果香。迄今为止，有                                 参考文献[26]，将 11 g（8 mmol）5-甲基糠醛加
            关呋喃醇糖苷的研究鲜见报道。5-甲基糠醇是一种                            到三颈瓶中，再加入 170 mL 甲醇，磁力搅拌下待反应
            天然香料     [15] ，因其挥发性较强，高温加工条件下不                    混合物冷却到 10 ℃左右，分批缓慢将 5.7 g（12 mmol）
            稳定，导致留香时间短，在一定程度上限制了其使                             硼氢化钠加入到反应液中，撤掉低温恒温搅拌反应
            用效果，若将其衍生化为糖苷香料前体，有望解决                             浴，室温反应，反应过程用 TLC 监测，展开剂为
            上述问题。                                              V(石油醚) : V(乙酸乙酯)=2 : 1，TLC 监测至产物浓
                 本文以 5-甲基糠醛（Ⅰ）为原料，经还原生成                        度不再变化时，停止反应，整个反应过程约 30 min。
            5-甲基糠醇（Ⅱ），Ⅱ与溴代四乙酰葡萄糖（Ⅲ）进                           之后减压蒸除溶剂，得到无色透明液体，用 200~300
            行糖苷化反应，分别尝试了 Koenigs-Knorr 法和相转                    目的硅胶柱层析，V(石油醚) : V(乙酸乙酯)=9 : 1 的
            移催化法，均可得到 5-甲基糠醇-2,  3,  4,  6-四-O-乙               混合溶剂洗脱，得到无色透明液体 8.676 g，产率为
                                                                     1
            酰基-β-D-葡萄糖苷（Ⅳ），最后将糖苷Ⅳ脱乙酰基                          77.5%。HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), δ: 6.14 (d, 1H, J =
            得到 5-甲基糠醇-β-D-葡萄糖苷（Ⅴ）。中间体及产                        6  Hz)，5.90  (m,  1H),  4.51  (s,  2H),  2.27  (s,  3H)。
                                                               13
            物结构经 NMR、IR 和 HRMS 确证。通过  Py-GC/MS                  CNMR(125 MHz, CDCl 3 ), δ: 152.57, 151.77, 108.40,
                                                               106.11, 56.59, 13.17。
            对目标产物(Ⅴ)的热裂解行为进行研究，为新型香
                                                               1.2.2    溴代四乙酰葡萄糖（Ⅲ）的合成
            原料的研发提供参考。合成路线如下所示:
                                                                   参考文献 [27] 方法合成溴代四乙酰 葡萄糖
                                                               （Ⅲ），得到白色晶体，m.p.  86~88 ℃。产品置于
                                                               冰箱中保存备用。
                                                               1.2.3    5-甲基糠醇-2,  3,  4,  6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄
                                                                     糖苷（Ⅳ）的合成
                                                               1.2.3.1    Koenigs-Knorr 法
                                                                   向 250 mL 三颈烧瓶中依次加入1.12 g （10 mmol）
                                                               5-甲基糠醇、6.57 g（16 mmol）溴代四乙酰葡萄糖、
                                                               4 g 4A 分子筛、60 mL 干燥的二氯甲烷，室温下搅
                                                               拌几分钟待原料混合均匀，加入 4.13 g（15 mmol）
                                                               新制备的 Ag 2 CO 3 （SiO 2 担载），之后升温回流反应

            1   实验部分                                           4 h，反应结束，抽滤，滤液减压蒸除溶剂，得淡黄
                                                               色糖浆产物，硅胶柱层析分离，V(石油醚) : V(乙酸
            1.1   试剂与仪器                                        乙酯)=3 : 1 混合溶剂进行洗脱，得白色固体 1.90 g，
                 5-甲基糠醛，质量分数 99%，北京百灵威科技                       产率为 42.9%。
   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111