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第 2 期 张改红，等: 5-甲基糠醇-β-D-葡萄糖苷的合成及热裂解
1.2.3.2 相转移催化法
向反应瓶中加入 1.12 g (10 mmol) 5-甲基糠醇、
3.2 g （23 mmol）无水碳酸钾、30 mL 水，加热至 60 ℃，
然后搅拌下依次加入 0.64 g（2 mmol）四丁基溴化
铵，缓慢滴加溶有 6.57 g（16 mmol）溴代四乙酰葡
萄糖的 30 mL 三氯甲烷溶液，剧烈搅拌 10 h 后，分
出氯仿层，水层用氯仿萃取（20 mL×3），合并有机
相，然后用无水 Na 2 SO 4 干燥，过滤，减压浓缩，硅
胶柱层析分离，V(石油醚) : V(乙酸乙酯)=3 : 1 混合
溶剂进行洗脱，得白色固体 1.09 g，产率为 24.6%。
1.2.4 5-甲基糠醇-β-D-葡萄糖苷（Ⅴ）的合成
取 0.88 g（2 mmol）5-甲基糠醇-β-D-四乙酰糖
苷溶解于 15 mL 无水甲醇中，在低温恒温搅拌反应
浴中冷却至 0 ℃，然后滴加 5 mL（0.5 mol/L）甲醇
钠的甲醇溶液，在此温度下搅拌 3 h，反应结束后，
反应液直接旋蒸除去甲醇，残留物进行硅胶柱层析
分离，先用 V (石油醚) : V(乙酸乙酯)=3 : 1 洗脱，再
用 V(氯仿) : V(甲醇)=8 : 1 洗脱，得白色固体 0.49 g，
产率为 89.3%。
1.3 糖苷（V）的 Py-GC/MS 分析方法
（1）热裂解条件：取适量样品，放入裂解专用
石英管中，将其置于裂解器的加热丝中，在无氧状态
下（He 气氛围），分别对样品进行 300、600、900 ℃
的热裂解分析。热裂解探头起始温度是 50 ℃，5 ℃/ms
的升温速率，最终升至 300、600 和 900 ℃，分别保
持 20 s。
（2）GC/MS 条件:色谱柱为毛细管柱 HP-5MS
（30 m×250 μm×0.25 μm），进样口温度 280 ℃ ；升
温程序为 50 ℃保持 2 min，以 5 ℃/min 的速率升至
280 ℃，保持 7 min。载气为 He，流速 1 mL/min，分
流比 100 : 1；电离方式为 EI 离子源，电离能量 70 eV，
传输线温度为 280 ℃，离子源温度为 230 ℃，四极
杆温度为 150 ℃，扫描范围 50~550 m/Z; 标准质谱
库为 WILEY、NIST 谱库。
2 结果与讨论
2.1 产物的结构表征
中间体（Ⅳ）和目标产物（Ⅴ）的结构经 IR、
13
1 HNMR、 CNMR 和 HRMS 确证。
1
中间体（Ⅳ）的结构表征如下：HNMR(600 MHz,
CDCl 3 )，δ: 6.22 (d, J = 3.0 Hz, 1H，H-3), 5.93 (dd, J =
3.0、0.6 Hz, 1H, H-4), 5.19 (t, J = 9.6 Hz, 1H, H-1),
5.10 (t, J = 9.6 Hz, 1H, H-1), 5.00 (d, J = 7.8 Hz, 1H,
H-1), 4.69 (d, J = 13.2 Hz, 1H, H-6), 4.56 (t, J = 10.2
Hz, 2H, H-6+H-5), 4.27 (dd, J = 12.0、4.8 Hz, 1H,
·273·
H-4), 4.18~4.10 (m, 1H, H-3), 3.69 (ddd, J = 10.2、
4.8、2.4 Hz, 1H, H-2), 2.29 (s, 3H, H-6), 2.10 (s, 3H,
H-Ac), 2.02 (s, 3H, H-Ac), 2.00 (s, 3H, H-Ac), 1.98 (s,
13
3H, H-Ac)。 CNMR (125 MHz, CDCl 3 ), δ: 170.70
(C==O), 170.30 (C==O), 169.40 (C==O), 169.37 (C==O),
153.08 (5-C), 148.33 (2-C), 111.42 (3-C), 106.39 (4-C),
98.74 (Glu-1), 72.81 (Glu-2), 71.79 (Glu-3), 71.12
(Glu-5), 68.39 (Glu-4), 62.84 (1-C), 61.92 (Glu-6),
20.75 (CH 3 ), 20.61 (CH 3 ), 20.59 (CH 3 ), 20.56 (CH 3 ),
1
13.62 (6-C)。IR (KBr), ν/cm : 2945, 1753, 1737, 1567,
1437, 1363, 1245, 1207, 1164, 1129, 1084, 1040, 997,
969, 906, 788, 697。HR-ESI/MS (m/Z): C 20 H 26 O 11 ，
+
calcd，[M+NH 4 ] =460.1813, found 460.1814。
1
目标产物（Ⅴ）的结构表征如下： HNMR(600
MHz, CDCl 3 ), δ: 6.30 (d, J = 3.0 Hz, 1H, H-3), 5.97
(dd, J = 3.0、0.6 Hz, 1H, H-4), 4.77 (d, J = 12.6 Hz,
1H, H-1), 4.60 (d, J = 12.6 Hz, 1H, H-1), 4.37 (d, J =
7.8 Hz, 1H, H-1), 3.91 (dd, J = 12.0、2.4 Hz, 1H,
H-6), 3.71 (dd, J = 12.0、5.4 Hz, 1H, H-6'), 3.43~3.36
(m, 1H, H-5), 3.34 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H-4), 3.30 (dd,
J = 5.4、2.4 Hz, 1H, H-3), 3.27~3.22 (m, 1H, H-2),
13
2.27 (s, 3H, H-6)。 CNMR (125 MHz, CDCl 3 ), δ:
152.50 (5-C), 149.28 (2-C), 110.80 (3-C), 106.03 (4-C),
101.27 (Glu-1), 76.51 (Glu-2), 73.54 (Glu-3), 70.19
(Glu-5), 62.27 (2C,Glu-4, 1-C), 61.41 (Glu-6), 12.28
1
(6-C)。IR (KBr), ν/cm : 3537, 3323, 3187, 2921, 2864,
1567, 1355, 1221, 1164, 1073, 1016, 999, 896, 794,
766, 597 。 HR-ESI/MS (m/Z): C 12 H 18 O 7 calcd ，
[M+NH 4 ] = 292.1391, found 292.1389。
+
1
由 HNMR 谱数据可知，中间体Ⅳ和目标产物
Ⅴ中 H 的数量、化学位移与它们结构中的 H 一一对
应，由 于目 标产物 Ⅴ 的 1 HNMR 谱所用 溶剂 是
CD 3 OD，故糖环上的 4 个—OH 氢信号被屏蔽，在
1
谱图上没有显示。化合物Ⅳ和Ⅴ的 HNMR 谱上的
共同特征是都含有葡萄糖的吡喃环结构单元，即含
有吡喃环上质子 1、2、3、4、5。同时还含有 5-
甲基呋喃环结构单元，即含有质子 1、3、4、6。这
1
两个化合物最显著的区别在于 HNMR 谱上，中间
体Ⅳ含有 4 个乙酰基的甲基氢，而目标产物Ⅴ则不
含有乙酰基的甲基氢。并且，中间体Ⅳ的 4 个乙酰
基的甲基氢的化学位移有细微的差别，这可能是由
于吡喃葡萄糖环的非对称结构造成的，糖环上有 5
个手性碳，导致 4 个乙酰基的甲基氢化学位移略有
不同。在 13 CNMR 谱上，中间体Ⅳ的 4 个羰基碳化
学位移分别为 169.75、169.32、168.42(2C)，目标产
物Ⅴ中则不含羰基碳。
1
红外光谱上，中间体Ⅳ的 1753、1737 cm 为羰
基的 C==O 双键伸缩振动吸收带，目标产物Ⅴ中没