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·252· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

1.4 金属丝网整体催化剂制备 3~4 次，降温速率为 2 ℃/min。在氧气过量时甲烷催
将市售商业用 FeCrAl 合金丝网（丝径约 0.18 mm， 化燃烧可近似看作为一级反应 [26] ，通过计算反应常
孔径 40 目）剪成 18 mm 宽长条。取一条压制成波 数 k〔L/(g·s)〕表征整体催化剂活性，具体计算步骤
纹状，波纹高度约 2 mm，与另一条宽 17 mm、等长 见参考文献[17]。
的平直丝网叠合，卷成外径 25 mm 的蜂窝基体。其 1.6 催化剂表征
2
总质量约 8 g，表面积为 240 cm 。使用稀盐酸浸泡 催化剂粉体的程序升温还原(H 2 -TPR)在化学吸附
清洗，再用去离子水超声冲洗，甩干后置于 110 ℃ 仪中进行，粉末用量与活性测试时一致。先在 500 ℃
烘箱干燥过夜。使用前按文献[25]的方法先涂覆多 下通高纯氩气吹扫 40 min 除去样品吸附的杂质，降
孔颗粒过渡层作为预处理。 至常温后，换为氢氩混合气（氢气体积分数 10%），
用浆料涂覆法制备丝网蜂窝催化剂。具体操作 流量在 40 NmL/min，维持 30 min 等初始 TCD 信号
为称取一定量的待涂覆 MA 或 LSMn 粉体，与一定 稳定，调零，然后按 10 ℃/min 的速率升至 750 ℃，
配比的溶剂 [16] 、表面活性剂、黏度调节剂、有机与 在线连续监测出口气体的 TCD 信号。
无机粘结剂进行混合调浆，高速匀质机搅拌分散，
使得浆料稳定性和黏度达到要求后倒入小烧杯中。 2 结果与讨论
将预处理过的丝网基体在浆料中浸没 2 min，取出用
2.1 复合催化剂粉体 LSMn
空气枪吹匀，并除去孔道和外表面多余浆料。在常
2.1.1 LSM 与 MA 配比的影响
温下静置 4 h 后放入 110 ℃烘箱干燥 12 h，最后在马
LSM粉体与载体 MgAl 2 O 4 的配比是催化剂性能
弗炉中以 2 ℃/min 升到设定温度，焙烧 4 h。称量并
的重要影响因素。本文针对 LSMn 体系进行研究，
计算实际涂覆量，如果未达到预定值，则需要再次涂
取 n=2、4、6、8，对应质量比 m(LSM)/m(MA)=
覆。
0.1690~0.4487，球磨液 pH=5，焙烧 800 ℃，结果见
1.5 催化反应活性测试
图 1 和表 1。
1.5.1 催化剂粉末活性测试
粉体催化剂的活性测试在自行搭建的程序升温
反应器中进行。保持测试样品中活性粉体 LSM 质量
始终为 0.05 g（粒径为 150~180 m）与粒径 150 m
的 SiC 粉末稀释混匀，用长颈漏斗加入到 U 型石英
玻璃管（内径 5.24 mm）中，混合物填充高度保持
在 13 mm 左右。催化层两端用石英棉填充。用 MFC
控制空气和甲烷混合反应气总流速为 50 NmL/min，
其中甲烷体积分数 1%。以 2 ℃/min 加热到 300 ℃，
维持 40 min，之后以 1 ℃/min 升温到 750 ℃后停止

加热。用质谱仪连续在线分析 CH 4 、CO 2 、O 2 和 N 2
图 1 样品 LSMn（n=2,4,6,8）的活性曲线
的浓度，采样间隔为 30 s。催化剂活性分别用甲烷 Fig. 1 Activity curves of LSMn samples (n=2,4,6 and 8)
转化率为 50%时对应的温度（T 50 ）和不同反应温度
下对应转化率计算得到的一级反应速率常数 k 来衡量。 表 1 MA 与 LSM 物质的量比（n）的影响
1.5.2 丝网整体催化剂活性测试 Table 1 Activitiesand E a of LSMn samples of various n
整体催化剂测试在自制的石英管固定床反应器 样品 T 50/℃ E a/(kJ/mol)
中进行，石英管内径 25 mm，两个热电偶(=1.4 mm) LSM2 509.8 115.0
分别置于蜂窝整体催化剂的进出口位置。用 MFC 控 LSM4 489.4 112.5
制甲烷流量为 20 NmL/min，空气流量为 3.98 NL/min， LSM6 508.8 131.4
–1
甲烷体积分数 0.5%，对应空速(GHSV)~40000 h 。 LSM8 501.5 122.0
空气和甲烷在反应器底部分别预热混合，出口气体
经换热降温后大部分放空，少量分流经六通阀的定 从图 1 甲烷转化率曲线看出， LSM4 明显高于
量环排出，用气相色谱仪分析甲烷色谱含量。操作 其他样品，活性最好。表1中，LSM4对应的T 50 =489.4 ℃、
方法为：先由室温按 3 ℃/min 升温到 600 ℃，按 600、 E a =112.5 kJ/mol 也是最低的，与之前研究中 [17] 发现
575、550、500、450 和 400 ℃依次降低温度，在 6 的同样通过沉积-沉淀法制备的镧钙铁型复合催化
个温度点各稳定 40 min，然后间隔 3 min 取样，取 剂 LCF（La 0.8 Ca 0.2 FeO 3 ）与 MgAl 2 O 4 的最佳配比为