Page 85 - 201902
P. 85

第 2 期            王忍青，等: La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 /MgAl 2 O 4 丝网蜂窝催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧               ·251·


                                    [1]
                 坑道瓦斯或乏风瓦斯 是以吸附状态存在于煤                          化剂，在低浓度甲烷催化燃烧反应中考察其催化效
            层中的非常规天然气，含有低浓度甲烷（体积分数                             果，以期工业化运用于低浓度甲烷催化燃烧。
            <0.75%）。甲烷热值高，但分子结构稳定，低浓度甲
                                                               1   实验方法
            烷的起燃点在 1300~1400 ℃，难以直接利用。中国
            每年因采煤向大气中排放的大量甲烷中 90%是乏风                           1.1   试剂与仪器
                                               7
                                      7
                [2]
                                                        [3]
            瓦斯 ，热值相当于 1.14×10 ~1.17×10  t 标准煤 。
                                                                   若无特殊说明，本文所用化学药品均为分析纯，
            甲烷温室效应是 CO 2 的 21 倍，乏风瓦斯直接排放既                      购自国药集团化学试剂有限公司。
                               [4]
            浪费能源又污染大气 。催化燃烧不受浓度限制，
                                                                   FINESORB-3010 型化学吸附仪，浙江泛泰仪器公
            可在 500  ℃左右将甲烷高效地转化为 CO 2 和水，同                     司；GC9700 气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公
                                           [5]
            时不产生 NO x ，因此受到广泛关注 。
                                                               司；石英管固定床反应器，自制。
                 甲烷催化燃烧的催化剂一般可分为两大类：贵
                                                                   采用上海舜宇恒平公司的 SHP8010PMS 型过程
            金属（Pd、Ru 和 Pt 等）和非贵金属类（钙钛矿、                        质谱仪进行尾气在线分析；粉体的比表面积和孔径
            六铝酸盐和过渡金属氧化物）              [6-7] 。其中，贵金属催
                                                               分布采用北京贝士德公司的 3H-2000PS 型自动分析
            化剂活性好，起燃温度低，但存在价格高、易烧结                             仪通过氮气吸附进行 BET 法和 BJH 法测定；X 射线
                                            [8]
            和抗毒性差等缺点难以被广泛采用 ；非贵金属氧
                                                               衍射（XRD）分析采用日本理学公司 D/Max-2200PC
            化物的原料价廉易得，尤其是热稳定性高的六铝酸
                                                               型衍射仪测定，CuK 射线为辐射源，管电压 40 kV，
            盐和钙钛矿，已成为甲烷催化燃烧催化剂的研究热
                                                               管电流 200 mA，扫描范围为 10~80；用日本 Hitachi
            点。其中，六铝酸盐只在高温下才有足够活性，主
                                                               S-4800 型场发射扫描电子显微镜（SEM）观测催化
            要用于燃气轮机等高温场合。钙钛矿（ABO 3 ）型催
                                                               剂的微观形貌；红外光谱采用德国 Bruker  公司的
            化剂具有良好的中温活性和一定的耐热性，更适合
                                                               EQUINOX  55 型傅里叶红外光谱仪 ，光谱范围
            应用于低浓度甲烷催化燃烧。
                                                                          –1
                                                               4000~400 cm ，信噪比优于 50000∶1，分辨率优于
                 在甲烷催化燃烧中最常用的钙钛矿催化剂有                                 –1                     –1
                                        [9]
            LaCoO 3 、LaMnO 3 和 LaFeO 3 等 。制备方法有柠檬              0.09 cm ，波数精度优于 0.01 cm 。
                                                               1.2   镁铝尖晶石载体制备
            酸盐法    [10] 、机械混合法    [11] 、共沉淀法   [12] 、冷冻-干
            燥法  [13] 、溅射干燥法    [14] 、微乳液法   [15] 等。钙钛矿型            MA 载体用共沉淀法制备：按化学计量比称取
                                                               镁、铝硝酸盐，加入质量分数 25%的乙醇水溶液配
            催化剂的热稳定性比贵金属催化剂高，但经高温焙
                                                               成 0.1  mol/L 溶液，与过量 10%(以共沉淀所需碳酸
            烧或高温下长期使用时也易发生烧结，导致失活。
            为改善其热稳定性，一般将其负载在耐高温的载体                             铵化学计量比为基础)的浓度 0.1 mol/L 的(NH 4 ) 2 CO 3
            如 La 2 O 3 、ZrO 2 或 MgO 等材料上  [16] 。与 MgO 相比，      乙醇水溶液，并流泵入剧烈搅拌的三颈烧瓶中。泵
                                       [17]
            MgAl 2 O 4 尖晶石耐热性更好。Li 等发现以 MgAl 2 O 4 尖           完保持搅拌，升温到 65 ℃老化 4  h，过滤。滤饼放
            晶石为载体时，La 0.8 Ca 0.2 FeO 3 钙钛矿的活性比用                入 110 ℃烘箱过夜干燥，研磨过 80 目筛，将所得粉
            MgO 有显著提高，由于活性相与载体间的相互作                            末置于马弗炉在 850 ℃下焙烧 4 h，装袋备用。
            用，不仅更抗烧结，钙钛矿的表面组成和形貌也发                             1.3   复合催化剂粉体制备
            生了改变。                                                  采用沉积-沉淀法制备 La 1–x Sr x MnO 3 与 MA 复合
                 蜂窝催化剂是一类应用广泛的整体型催化剂                 [18-20] ，  催化剂，标记为 LSMn，其中，n=n(MA)/n(LSM)，范
            具有机械强度高、压降低的特点。金属蜂窝催化剂                     [21-24]  围为 2~8。以 x=0.2 为例，按 n(La)∶n(Sr)∶n(Mn)= 0.8∶
            改善了传统蜂窝催化剂中孔道之间的径向混合，成                             0.2∶1 称取相应的硝酸盐配制一定浓度的水溶液（A
            倍提高传质膜系数         [21] ，径向温度分布也更均匀。Li        [17]   液），另取过量的碳酸钠水溶液（B 液）备用。称取
            等开发的最新一代丝网蜂窝基体不仅解决了活性粉                             预定量 MA 粉末，加入质量分数 25%的乙醇水溶液
            体与丝网的结合牢度问题，还大幅提高了单位基体                             在 400 r/min 下球磨 2 h，浆液转移到强烈搅拌的三
            体积的丝网面积。本文探索制备涂覆有抗烧结镧锶                             颈烧瓶中，置于 10 ℃恒温槽控温。用恒流泵将 A、
            锰钙钛矿催化剂的丝网蜂窝催化剂，首先用沉淀-                             B 液并流加入到烧瓶中，泵完搅拌老化 4 h，最后过
            沉积法制备 La 1–x Sr x MnO 3 /MgAl 2 O 4 复合催化剂粉         滤、洗涤，置于 110 ℃烘箱干燥过夜，研磨过筛。
            体，研究了活性粉体与载体配比、前驱体老化温度                             所得 80~100 目粉末置于马弗炉以 2 ℃/min 升温至
            和焙烧温度等因素的影响。再用最优活性粉体制成                             800 ℃，焙烧 4 h 用于活性测试；100 目以上粉末调
            浆料，涂覆在改性金属丝网基体上制成丝网蜂窝催                             配涂覆浆料，用于蜂窝催化剂制备。
   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90