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第 6 期 刘佳慧，等: 功能化石墨烯改性无胺型水性聚氨酯的制备 ·1081·
面平整光滑，无任何褶皱以及凸起。说明功能化后 热失重曲线。共聚物 WPUA 在 N 2 保护下的热分解
的石墨烯在 WPUA 乳液中可以较好地分散并嵌入， 包括两个阶段：第一阶段在 250 ℃附近为硬段的分
可能是由于在较低的 SiO 2 -NH 2 -GO 含量下，WPUA 解，第二阶段在 350 ℃附近为软段的分解 [19] 。由图
粒子可以将 SiO 2 -NH 2 -GO 填料包覆在内。由图 3d 可得，WPUA 胶膜与 SiO 2 -NH 2 -GO/WPUA 的热分解
可知，当 SiO 2 -NH 2 -GO 质量分数为 1.00%时，复合 走向趋于一致，但 SiO 2 -NH 2 -GO/WPUA 在第一阶段
乳液胶膜断面开始变得粗糙并出现了小部分的团 的热分解相较于 WPUA 出现了一定的延迟，且随着
聚，这是由于 SiO 2 -NH 2 -GO 含量到达一定程度时， 填料 SiO 2 -NH 2 -GO 的增加延迟现象愈加明显。当
纳米填料的分散能力降低而出现了团聚现象。 SiO 2 -NH 2 -GO 质量分数为 0.75%时，现象最为显著。
2.5 WPUA 及 SiO 2 -NH 2 -GO/WPUA 胶膜的力学性 一般选择热失重率达到 5%时的温度（T d5 ）为乳液
能分析 胶膜的初始分解温度，在 T d5 时 SiO 2 - NH 2 -GO/
图 4 为 WPUA 及 SiO 2 -NH 2 -GO/WPUA 胶膜力 WPUA0、SiO 2-NH 2-GO/WPUA0.25%、SiO 2- NH 2-GO/
学性能曲线。由图 4 可见，随着 WPUA 中 SiO 2 - WPUA0.50%、SiO 2 -NH 2 -GO/WPUA0.75%分解温度
NH 2 -GO 的增加，拉伸强度增大。当填料添加量达 分别为 248.050、249.488、256.620、262.560 ℃。由
到 0.75%时，拉伸强度由 WPUA 的 15.5 MPa 提高到 此可见，随着 SiO 2 -NH 2 -GO 用量的增加，胶膜的 T d5
最大值 81.28 MPa。这可能是由于 SiO 2-NH 2-GO 填料 持续提高，当 SiO 2 -NH 2 -GO 质量分数为 0.75%时，
在 WPUA 中实现有效且均匀的分散，SiO 2 -NH 2 -GO T d5 提高了 14.51 ℃，可能是由于复合材料热分解时，
与 WPUA 链段间形成的共价键，及填料本身较大的 改性后的氧化石墨烯的热绝缘能力被转移到了有机
比表面积，使得填料与 WPUA 主体间的作用力得到 与无机的两相界面，使硬段间的共价键断裂需要更
增强，在受到外力过程中发生应力转移；另外， 多的热量，所以在一定程度上出现了抑制胶膜分解，
SiO 2 -NH 2 -GO 上未发生反应的羟基、羧基等含氧官 复合胶膜的热稳定性增强的现象。在 248 ℃以下时，
能团与 WPUA 链段上的—NHCOO—键发生较强的 WPUA 及 SiO 2 -NH 2 -GO/WPUA 胶膜的热失重率均
氢键作用，所以复合乳液涂膜的拉伸强度显著提高。 未达到 5%，是由于胶膜中所包含的少量结合水挥发
随着 SiO 2 -NH 2 -GO 添加量的继续增加，复合乳液涂 释放所致。
膜的断裂伸长率呈现下降趋势，在 SiO 2-NH 2-GO 添加
量为 1.00%时出现最小值 127%，这可能是由于氧化
石墨烯材料本身的刚性，在 SiO 2 -NH 2 -GO 填料增加
的同时，这种刚性在复合乳液涂膜中表现愈加突出，
从而降低了断裂伸长率。由于 SiO 2 -NH 2 -GO 添加量
为 1.00%时，SiO 2 -NH 2 -GO/WPUA 乳液稳定性差、
不成膜，且断裂伸长率和拉伸强度最低，所以在后
面的测试中不再进行讨论。
图 5 WPUA 和 SiO 2 -NH 2 -GO/WPUA 胶膜热失重曲线
Fig. 5 Thermogravimetric curves of WPUA and SiO 2 -NH 2 -
GO/WPUA films
2.7 填料及 SiO 2 -NH 2 -GO/WPUA XRD 分析
图 6 为样品的 XRD 谱图。由图 6a 可知，2θ=11.84
处出现尖锐的氧化石墨烯（GO）特征峰，通过与
Si 接枝并改性后，该峰位出现了由 11.84到 6.12的
位移，由布拉格方程计算得到层间距（d）由 0.75 nm
扩大到 1.5 nm，由此可得纳米二氧化硅已经成功插
图 4 WPUA 及 SiO 2 -NH 2 -GO/WPUA 胶膜力学性能曲线 层到氧化石墨烯中 [20] 。由图 6b 可知，WPUA 胶膜
Fig. 4 Mechanical properties of WPUA and SiO 2 -NH 2 -GO/ 在 2θ=10~30处有一宽峰，SiO 2 -NH 2 -GO/WPUA 胶
WPUA films
膜在 2θ=10~30处衍射峰相比 WPUA 胶膜衍射峰
2.6 WPUA 及 SiO 2 -NH 2 -GO/WPUA 胶膜热分析 强度有减弱，表明 SiO 2 -NH 2 -GO 填料与 WPUA 产
图 5 为 WPUA 和 SiO 2 -NH 2 -GO/WPUA 胶膜的 生了一定的相容性，减小了复合胶膜衍射峰强度 [21] 。
