Page 164 - 精细化工2019年第9期

·1892· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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缩写为 DNCHDP 。尼卡巴嗪分子结构中主要起抗 HDP 的硫酸盐，再进一步制备 HDP2H 2 O，该工艺
球虫作用的是 DNC，HDP 只起到辅助作用，但是单 消耗大量浓硫酸，而且过程中有产生醚的危险。第
独的 DNC 抗球虫作用较弱，当 DNC 与 HDP 组成物 二类是一锅法 [8,12] ，先制备 DNC，然后在 DNC 存在
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质的量比 1∶1 的分子复合物后抗球虫效果最好 。 的体系中加入尿素和乙酰丙酮以及催化剂盐酸，生
尼卡巴嗪是一种典型的包合物，其结构稳定性比化 成 HDP 的同时与 DNC 复合成尼卡巴嗪。中国专利 [12]
学键结合物质弱很多，在溶解后的溶液中包合作用 采用一锅法制备 HDP，但反应最后仍需加入碱液中
力消失，以两种分子形式存在。DNC 和 HDP 的化 和催化剂盐酸。同时一锅法合成尼卡巴嗪工艺存在
学结构式如下。 以下弊端：虽然 HDP 合成需要较高温度，但是 HDP
和 DNC 复合不需要高温，为了合成 HDP 而把全部
的 DNC 都长时间持续加热，是不经济的做法，也给
溶剂回收套用带来困难。而且研究表明，当 HDP 以
盐酸盐形式存在时，是难以和 DNC 复合成尼卡巴嗪

的，所以用酸催化合成 HDP 的一锅法体系中，需要
目前，尼卡巴嗪的合成方法基本可以归结为两 后续加碱中和，得到游离的 HDP 后方可与 DNC 复
大类：第一类是分别制备 DNC 和 HDP，然后在溶 合，酸性条件下长时间加热对于尼卡巴嗪的合成于
液中复合生成尼卡巴嗪。DNC 的合成方法较多，其 事无补。
中，以尿素为酰化试剂的工艺因尿素不活泼 [8-10] ， 第一类路线分别制备 DNC 和 HDP，优点是质
需要较高的反应温度；以苯胺为原料的工艺，后续 量、工艺易于控制，为并联反应，有利于提高收率
需要经过硝化的危险工艺；以光气为甲酰化试剂的 和产品质量，缺点是工序长，操作复杂。第二类一
工艺中光气剧毒 [11] 。因此，对硝基苯胺和三光气是 锅法路线操作简便，但是产品质量不易控制，反应
合成 DNC 最佳的原料选择 [12-13] 。三光气在反应中会 时间长，能耗高。目前，尼卡巴嗪合成存在的问题
产生氯化氢，专利 [13] 使用有机碱为缚酸剂，引入了 主要是方法不经济、步骤复杂不合理、对原料来源
盐酸盐杂质，产生的氯化氢未能充分利用，提高了 考虑较少、中间产物得不到利用等，工业化生产中
成本。其他合成方法使用微波等技术 [14] ，难以在大 这些问题都必须考虑。本文以三光气和对硝基 苯
生产中使用。HDP 的第一类合成方法是以尿素和乙 胺为原料合成 DNC，同时产生的氯化氢气体用甲醇
酰丙酮为原料，收率在 70%~75% [15-17] 。中国专利 [18] 吸收，作为制备 HDP 的溶剂；以乙酰丙酮和尿素
使用无水氯化氢的醇溶液制得 HDP 的盐酸盐沉淀 为原料制备 HDP 盐酸盐，无需分离，直接加碱游
物，经分离、干燥后溶于水，用碱溶液游离制备 离后和 DNC 复合制备尼卡巴嗪，具有路线简单、经
HDP2H 2 O。无水氯化氢的醇溶液价格昂贵，中国专 济性好，适合工业化大生产等优点。合成路线如下
利 [19] 采用浓硫酸代替无水氯化氢在醇溶液中制备 所示。

1 实验部分 二甲苯、甲醇、氢氧化钠，AR，国药集团化学试剂
有限公司；GF254 硅胶板，青岛海洋化工有限公司。
1.1 试剂与仪器 尼卡巴嗪对照品（批号：H0330903，DNC 质量
三光气、对硝基苯胺、尿素、乙酰丙酮、甲苯、 分数为 70.9%，HDP 质量分数为 29.1%），中国兽医