Page 177 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 贾济如，等: 氨基蒽醌聚氨酯紫色微球的粒径调控及形貌 ·163·

合法或乳化-化学交联法通过微胶囊化技术对光致 合法制备具有颜色的聚氨酯空心微球：将发色体 DA
变色染料小分子进行封装，可以降低外界因素对染 与 IPDI、2 滴催化剂 DBTDL 在 40 ℃预聚 3 h，反应
料光变性能的影响 [4-6] 。采用微乳液与溶剂蒸发相结 生成 DA-IPDI 脲基预聚物。再将 0.5 g HD 加入预聚物
合的方法，将溶剂黑染料包封在聚甲基丙烯酸甲酯 溶液中作为油相。同时将 PEG600 溶于添加乳化剂的
[7]
中，制备染料/聚合物复合粒子 。用聚合物为壳材 100 mL 去离子水中作为水相。在冰浴中，油相逐滴加
包覆染料，通常会降低染料的色域，导致色彩不鲜 入水相中并以一定转速均质乳化 15 min，形成稳定的
艳。采用工业分散染料直接对纳米颗粒进行染色， 水包油 O/W 乳液。将乳液倒入圆底烧瓶中，机械搅拌
制备了分散染料/聚苯乙烯-丙烯酸纳米球 [8-9] 。疏水 400 r/min，60 ℃反应 1 h 后，用恒压滴液漏斗滴加
性分散染料分子在染色过程中通过氢键和分子间作 BDO 继续反应 3 h。将制备好的微球乳液进行抽滤，
用力进入壳层。染料与聚合物壳层之间的结合力可 过滤未反应染料、杂质等，再旋蒸除去乙酸乙酯和部
能相对较差，导致染料会在一段时间内迁移。因此， 分水，再用二氯甲烷进行洗涤，离心（10000 r/min）
提出了自着色微球的概念，可将带有—NH 2 、—OH 3 次，5 min/次。最后将微球冷冻干燥，–50 ℃，24 h。
的疏水性发色体直接接入聚氨酯微球表面，形成自 最终产物在干燥皿中常温保存，备用。聚氨酯包覆染
着色高分子微球，可稳定存在于溶液中，对水环境 料微胶囊（DA/PU）作为对比样品：IPDI（10 mmol）、
无污染。 PEG-600（3.4 mmol）和芯材 DA（1.0 mmol）在水相中
染料或者涂料粒径大小一般要求在 1 μm 或更 乳化后，60 ℃反应 1 h，恒压滴液漏斗滴加 BDO
小，因此在制备微球过程中，粒径的控制是关键所 （5.6 mmol）继续反应 3 h。后续步骤同氨基蒽醌聚
在 [10-12] 。微球粒径小，显色效果好，且易上染织物； 氨酯微球。氨基蒽醌聚氨酯微球具体合成配方如表 1
微球粒径过大，难以达到对织物匀染，且会影响织 所示。

物的摩擦牢度和水洗牢度。
表 1 氨基蒽醌聚氨酯紫色微球配方
本文利用界面聚合法制备了自带颜色的氨基蒽 Table 1 Theoretical composition of DAPM
醌聚氨酯微球（DAPM），主要探索了合成过程中乳 DAPM- DAPM- DAPM- DAPM- DAPM-
样品
化剂种类及用量、乳化速度、发色体用量等因素对 2.0 1.5 1.0 0.5 0.1
IPDI/mmol 10 10 10 10 10
聚氨酯微球粒径和分布的影响。
DA/mmol 2.0 1.5 1.0 0.5 0.1
1 实验部分 PEG-600/mmol 3.0 3.2 3.4 3.6 3.7
BDO/mmol 5.0 5.3 5.6 5.9 6.2
1.1 试剂与仪器
1.2.2 氨基蒽醌聚氨酯紫色微球印花织物制备
1，4-二氨基蒽醌染料（DA），上海铭睿生物科
将 2 g 氨基蒽醌聚氨酯微球均匀分散在 5 mL
技有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，GR），
去离子水中，加入粘合剂后磁力搅拌均匀，用印花
广州海纳环保科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠
刮板将微球在棉织物上均匀刮两次，放入 60 ℃烘
（SDBS，AR）、聚乙二醇-600（PEG600，CP）、二
箱中烘干，在 120 ℃下焙烘 5 min。获得棉织物印
丁基二月桂酸锡（DBTDL，AR）、1，4-丁二醇（BDO，
花样品在真空干燥皿中保存，待测。氨基蒽醌聚氨
AR）、乙酸乙酯（AR）、山梨糖醇甘油酸酯（Span80，
酯紫色微球合成过程与印花织物制备过程如图 1
CP）、失水山梨醇单油酯（Tween80，CP）、烷基酚
所示。
聚氧乙烯醚（OP-10，CP），国药集团化学试剂有限
1.3 测试方法
公司；消泡剂（FC200，CP），上海诺科化工有限公 1.3.1 氨基蒽醌聚氨酯紫色微球粒径和形貌
司；十六烷（HD，AR），阿拉丁试剂公司。 采用扫描电子显微镜观察微球的形貌，傅里叶
T18 ULTRA-TURRAX 高速均质机，IKA（广 变换红外光谱仪测试微球的结构，纳米粒度分析仪测
州）仪器设备有限公司；扫描电子显微镜 SU1510， 定 25 ℃条件下微球乳液的粒径大小和分布。
日本日立公司；Nano-ZS90 型纳米粒度及 Zeta 电位 1.3.2 氨基蒽醌聚氨酯紫色微球在印花织物上形貌
分析仪，英国 MALVERN 公司；X-rite 8400 电脑测 将织物在真空条件下喷金处理，采用扫描电子
配色仪，美国 X-rite 仪器有限公司；NICOLETis10 显微镜观察织物印花前后表面微观形貌，放大 500
傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司。 和 5000 倍。
1.2 方法 1.3.3 氨基蒽醌聚氨酯紫色微球印花织物颜色性能
1.2.1 氨基蒽醌聚氨酯紫色微球制备 选用电脑测色配色仪在 D65 光源、10°视角下测
首先将 DA 在 3 mL 乙酸乙酯中溶解。用界面聚 试印花织物的表观颜色深度（K/S 值）。