Page 184 - 《精细化工》2020年第1期

·170· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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用溴化钾压片，波长范围 4000~400 cm 。
1.6.3 差式扫描量热法（DSC）
DSC 氧化实验分为动态法和静态法，动态法是
在程序升温条件下检测油品发生氧化反应的起始温
度，并以此作为衡量油品氧化安定性的尺度，起始

将磁子放入 500 mL 的两口烧瓶中，加入 45 g 氧化温度和氧化放热温度越高，表明油品氧化安定
花生油和 16.5 g 二乙醇胺，在 135 ℃的油浴中搅拌 性越好。本实验采用动态法测定基础油的氧化安定
反应 3.5 h，然后加入 50 g 甲苯作溶剂，继续缓慢加 性 [18-21] ，测量温度范围 40~600 ℃，程序升温速率
入 7.3 g N,N-二甲基甲酰胺，10 g 三乙烯四胺和 5.5 g 设置为 10.0 ℃/min，所用的气氛是 O 2 。
MoO 3 ，在 135 ℃下继续反应 3.5 h，反应结束后， 1.6.4 旋转氧弹法（RPVOT）
混合物分别经过静置、过滤、冷却，再减压蒸馏除 RPVOT 法是在装有压力表的氧弹中放入一个
去溶剂，得棕色液体即为 MoE。 带盖的玻璃试管，在试管里装入油样、蒸馏水和铜
1.4 咔唑衍生物收率的计算 催化剂线圈。氧弹在室温下充入 620 kPa 压力的 O 2 ，
1.4.1 色谱收率 放入 150 ℃的油浴中，氧弹需与水平面成 30°角，
以十二烷作为内标计算产物的色谱收率。产物 转速为 100 r/min。当达到规定的压力降时，停止实
与内标十二烷的响应值 R 按式（1）计算；色谱收率 验。实验开始至结束所需的时间即为试样的氧化诱
按式（2）计算。 导期。在相同条件下，氧化诱导期越长，表明抗氧
（a）响应值 R 的计算： 剂的抗氧化性能越好。
× A ×M Wt
R = product product C12 （1）
C12 × A C12 ×M Wt product 2 结果与讨论
式中：R—响应值；A product —产物在色谱图上的峰面
2.1 催化剂用量对咔唑烷基化反应的影响
积；A C12 —十二烷在色谱图上的峰面积；M product —产
Lewis 酸作烷基化催化剂时的用量都比较大，
物的相对分子量；M C12 —十二烷的相对分子量；
给后处理带来很多麻烦。因此有必要考察 AlCl 3 用
Wt product —产物的质量，g；Wt C12 —十二烷的质量，g。
量对反应的影响，以尽量减少催化剂的用量，反应
（b）色谱收率 Y GC ：
A 结果见表 1。
Y / %  product  100 （2）
GC
n R
A C12  表 1 催化剂用量对反应的影响
式中：n 为内标与产物的物质的量比。 Table 1 Effect of catalyst dosage on the reaction
1.4.2 分离收率 n(AlCl 3)∶n(咔唑)

由式（3）计算分离收率。 0.5∶1.0 0.6∶1.0 0.7∶1.0 0.9∶1.0 1.0∶1.0 1.1∶1.0
分离得到的纯目标产物的质量 Y GC/% 26 41 62 89 94 96
分离收率 / %=  100（3）
理论上应得到的目标产物的质量
1.5 待测油样的配制 由表 1 可见，随着 AlCl 3 量的增加，3,6-二叔丁
本实验中，抗氧剂和 MoE 的添加量均为基础 基咔唑的色谱收率也逐渐提高，该反应需要用大量
油的 0.8%（质量分数），复配抗氧剂的质量比为 的 AlCl 3 作催化剂，因此该反应是计量反应而不是
1∶1。试样的配制方法为机械搅拌法。操作如下： 催化反应。可能是因为咔唑显碱性会和一部分 Lewis
用分析天平称取 0.44 g 抗氧剂于 250 mL 两口烧瓶 酸结合形成盐，因此需要过量的 Lewis 酸作催化剂。
中，继续加入基础油，至总重为 55 g，再将油样均 为避免过多的催化剂用量给后处理带来麻烦，本实
匀加热至 50~60 ℃，搅拌 30 min，冷却后装入玻璃 验采用催化剂与咔唑的摩尔比为 1.0∶1.0。
瓶中备用。 2.2 反应物比例对咔唑烷基化反应的影响
1.6 表征 根据 Bonesi 等 [22] 用 PM3 法对咔唑分子（结构
1.6.1 核磁共振分析 如下所示）碳上静电荷分布的计算，C3=C6= –0.126，
用核磁共振（NMR）对产物Ⅰ的结构进行表征， C1=C8= –0.107，C2=C7= –0.082，C4=C5= –0.049。
磁场频率 400 MHz，采用的氘代试剂为 CDCl 3 ，内 其中 C1、C3、C6 和 C8 的电子云密度比较大，易发
标为四甲基硅烷（TMS）。 生亲电取代反应。若氯代叔丁烷过量，会得到多取
1.6.2 红外光谱分析 代咔唑，因此探究反应物比例对反应的影响也很有
用红外光谱（FTIR）仪测定 MoE 的结构，采 必要，反应结果见表 2。