Page 183 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 李朝明，等: 3,6-二叔丁基咔唑在Ⅱ类基础油中的抗氧化性能 ·169·

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发生氧化反应 ，生成醛、酮和酸类物质，这些物 化铝、乙醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
质又进一步缩聚成碳状和沥青状的沉淀物，从而堵 丙酮、石油醚（馏程 60~90 ℃）、1,2-二氯甲烷、氨
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塞机械设备 ，大大缩短了润滑油的使用周期，因 水，分析纯，北京化工厂；硅胶，100~200 目，青
此润滑油中必须加入抗氧剂来减缓润滑油的氧化变 岛海洋化工厂；基础油Ⅱ+6，工业级，中国石油化
质速度。润滑油的氧化实质上是烃类氧化的过程， 工股份有限公司茂名分公司；钼酸酯（MoE），实验
其机理是自由基链反应。按照作用机理，润滑油抗 室合成 [13] 。
氧剂可以分为自由基清除剂、过氧化物分解剂和金 WFH-204B 手提式紫外分析仪，杭州齐威仪器
属减活剂，根据官能团又可以分为酚类、胺类和有 有限公司；MS204S/01 分析天平，瑞士 Mettler Toledo
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机硫化物、硫磷化合物等 。 公司；RCT Basic 加热磁力搅拌器，德国 IKA 公司；
其中，酚类抗氧剂是一类非常重要的抗氧剂， GC-2014C 气相色谱仪，日本岛津有限公司；R205B
具有毒性低、不易变色、无污染等优点，缺点是抗 旋转蒸发仪，上海申生科技有限公司；AVANCE Ⅲ
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氧化效率低、作用温度较低 。在有机硫磷化合物 HD400M 核磁共振波谱仪，德国 Bruker Daltonics
中，二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）的高温抗氧化性 公司；STA 449 F5 Jupiter 同步热分析仪，德国
能非常好，被广泛用于发动机油中，但其所含的磷 NETZSCH 公司；TGA/DSC1 热重分析仪，德国
会引起汽车尾气处理催化剂中毒，含有的硫在使用 NETTLER TOLEDO 公司；IS10 傅里叶红外光谱仪，
过程中会产生有机硫化合物，对环境造成严重的危 美国 Thermo Fisher Nicolet 公司。
害。随着人们环保意识的提高，各国不断推出新的 1.2 3,6-二叔丁基咔唑的合成
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润滑油规格，不仅限制了硫、磷以及灰分的含量 ， 以氯代叔丁烷为烷基化试剂，对咔唑进行烷基
而且对其高温抗氧化能力提出了更高的要求。芳胺 化反应 [14-17] ，如下所示：
类抗氧剂不仅使用温度较高，并且具有无灰分的优
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点 ，因此芳胺类抗氧剂在汽车发动机油中的应用
将会大大增加。
咔唑作为一种芳胺类物质，由于其独特的结构

使它的原子都在同一平面内，因此咔唑具有强电子
共轭和诱导作用，热稳定性很高，并且咔唑的 N 失 将磁子、0.50 g（3.0 mmol）咔唑加入石兰克管
去 H 后形成的自由基在强共轭作用下非常稳定，具 中，在真空手套箱中称取 0.40 g（3.0 mmol）无水三
有作为高温抗氧化剂的潜能。 氯化铝加入石兰克管中，在无水无氧条件下进行反
有机钼化合物不仅具有良好的抗磨性，还具有 应；加入适量无水二氯甲烷作为溶剂，搅拌至完全
一定的抗氧性，因此近年来有机钼化合物在润滑油 溶解，此时溶液呈淡黄色，将混合物冷却至 0 ℃；
行业受到了广泛关注。其制备方法有很多，一般是 然后将 0.65 mL（6.0 mmol）氯代叔丁烷滴加到混合
通过钼源与油溶性胺发生反应生成 MoE 或钼胺络 物中，室温下搅拌反应，每隔 0.5 h 取样用气相色谱
合物 [10-11] 。并且 MoE 与胺类抗氧剂有良好的兼容性 跟踪反应进程；3.5 h 后停止反应，用 3 mol/L 的氨
与协同抗氧性，通过与 MoE 复配可以提高胺类抗氧 水淬灭，再经水洗、盐洗，再用二氯甲烷进行萃取，
剂的抗氧化能力 [12] 。 收集下层有机层，加入无水硫酸镁除水，过滤，旋
本文为了考察咔唑的抗氧化性能，将其加入到 蒸得到灰白色固体粗样品；采用硅胶柱层析法分离
Ⅱ类基础油中。同时，为解决咔唑的油溶性不好、 粗样品，洗脱液为 V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶40，
影响使用的问题，在咔唑的苯环上引入烷基来改善 经两次分离得到 0.44 g 白色晶体，分离收率 53%。
其油溶性。将烷基咔唑与合成的 MoE 复配，并用差 产物的色谱收率和分离收率相差较大，是因为产物
示扫描量热法（DSC）和旋转氧弹法（RPVOT）测 和杂质极性相近，分离困难，且产物在洗脱液中的
定了它在Ⅱ类基础油中的抗氧化性能。 溶解性不好，有部分样品残留在硅胶上，损失较大，
故分离收率较低。
1 实验部分
1.3 有机钼助剂钼酸酯（MoE）的合成
1.1 试剂与仪器 MoE 的合成采用课题组已经研究过的优化方
咔唑、十二烷，分析纯，上海阿拉丁生化科技 案，反应如下所示：

股份有限公司；氯代叔丁烷，分析纯（质量分数
97%），萨恩化学技术（上海）有限公司；无水三氯