Page 35 - 《精细化工》2020年第1期
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第 1 期                      周   曦，等:  生物基可降解荧光聚酯的制备及性能研究                                   ·21·


            料就会在体内降解、吸收和清除，不会在体内留下                             边搅拌边反应。20 min 后，待混合物熔化，将温度
            异物。而随着生物科学和医学研究的不断发展，人                             降至 140  ℃，抽真空并保持真空状态继续反应 2 h，
            们对于追踪生物过程、实时原位测量研究体内支架                             得到预聚物 pre-PCCO。随后，将温度降至 120  ℃，
            材料降解的需求日益增长，开发具有荧光特性的可                             加入 20 mL DMF，柠檬酸与 L-Cys 的物质的量比分
            生物降解聚合物备受关注，在生物医学标记                     [5-6] 、跟   别为 1.0∶0、1.0∶0.1、1.0∶0.2、1.0∶0.3、1.0∶
                      [8]
                              [9]
              [7]
            踪 、监测 、成像 和诊断             [10-11] 方面有着广阔的应         0.4、1.0∶0. 5、1.0∶0.6，在真空条件下继续反应 4 h
            用前景。目前，可降解荧光聚合物主要有两大类：                             制得生物基可降解荧光聚酯，分别表示为 PCCO、
            第一类是非荧光可降解聚合物与荧光剂，如有机染                             BBPP-Cys  0.1、 BBPP-Cys  0.2、 BBPP-Cys  0.3、
            料或量子点相结合         [12-13] ；另一类可降解聚合物链段              BBPP-Cys 0.4、BBPP-Cys 0.5、BBPP-Cys 0.6。另外，
            上具有荧光化学结构，赋予其内在荧光特性                     [14] 。但    将 L-Cys 换成 L-Ser ，用同样的方 法制备得到
            是，对于可降解聚合物与有机染料或量子点结合制                             BBPP-Ser  0.1 、 BBPP-Ser  0.2 、 BBPP-Ser  0.3 、
            备的可降解荧光聚合物存在着细胞毒性问题。有机                             BBPP-Ser 0.4、BBPP-Ser 0.5、BBPP-Ser 0.6。其中
            染料大多具有苯环结构，量子点可能释放出重金属                             以 BBPP-Cys 为例，合成路线如下所示：
            离子，有机染料和量子点可能导致的细胞毒性问题
            大大限制了其在人体内的使用               [15-16] 。因此，开发出
            具有无细胞毒性、良好生物相容性的具有内在荧光
            特性可降解荧光聚合物意义重大。
                 天然生物基材料具有可生物降解、良好的生物
            相容性等特点       [17] ，越来越多被应用于荧光成像领
            域  [14,18] 。本文选用天然生物基柠檬酸、蓖麻油和氨
            基酸为原料，通过两步脱水缩合反应合成具有内在
            荧光特性的可降解聚酯。所合成的荧光聚酯荧光特
            性由其独特的六元环结构产生，不存在苯环结构，
            无细胞毒性，并且具有较强的荧光发射，为开发无
            细胞毒性可降解荧光聚合物提供了新的思路。

            1   实验部分


            1.1    试剂与仪器
                 蓖麻油（CO），化学纯，天津大茂化学试剂厂，
            使用前在 100  ℃下真空除水 2  h；柠檬酸（CA）、
            L-半胱氨酸（L-Cys）、L-丝氨酸（L-Ser），分析纯，
            阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺
            （DMF）,分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；
            NaOH，分析纯，广州化学试剂厂；水为实验室自制

            超纯水。                                               1.3    胶膜的制备
                 Nicolet6700 傅里叶红外光谱仪，美国 Nicolet                   将制备好的聚合物均匀浇铸在聚四氟乙烯板
            公司；AVANCE  Ⅲ  HD 400 核磁共振仪，德国 Bruker               上，室温下自然干燥 48 h，然后在 120  ℃真空干燥
            公司；U-3900H 型紫外-可见分光光度计、F-4500 型                    箱中干燥 72 h，制得厚度均匀的胶膜。
            荧光光谱仪，日本 Hitachi 公司；JC2000C1 Powereach             1.4   表征及性能测试
            静滴接触角 测量仪，上 海中晨公司 ； Malvern                            FTIR 测试：采用 FTIR 光谱仪对原料及产物进
            ZetaSizerNano-ZS90 激光粒度仪，英国 Malvern 公              行分析。扫描范围为 4000~500 cm ，采用溶液涂覆
                                                                                             –1
            司；INSTRON  5966 型电子万能材料试验机，美国                      法，溴化钾压片后，将溶解在 DMF 的聚合物滴在溴
            Instron 公司。                                        化钾上，并在红外灯下烘干，按照要求进行测试。
            1.2    生物基可降解荧光聚酯的合成                                   1 HNMR 测试：将真空干燥除去溶剂后的样品溶
                 称取 37.337  g（0.040  mol）已干燥除水的蓖麻              于 DMSO-d 6 溶剂中，在室温下测定样品的核磁共振
            油和 10.374  g（0.054  mol）柠檬酸加入到配备有抽                 氢谱图。
            真空装置的 150  mL 三口烧瓶中，升温至 160  ℃，                        紫外-可见光谱测试：室温下将聚合物溶解在
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