Page 30 - 《精细化工》2020年第1期
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·16·                              精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

            腐蚀设备、设备投资大等缺点。综上所述，为克服                             等问题。于是具有良好“择形催化”效果的沸石分
            传统强 B 酸催化剂的缺点，Lewis 酸（L 酸）催化                       子筛逐渐进入了研究人员的视野。
            剂逐渐成为研究重点。                                         2.3.3    分子筛及其改性
            2.3.2    无水 AlCl 3 及其固载化                               20 世纪 80 年代，Lau 等      [42] 以金刚烷为目标产
                 1978 年，美国专利      [28] 首次公开了以 AlCl 3 为异        物（exo-THDCPD 为中间产物），研究了沸石分子筛
            构催化剂催化 endo-THDCPD 的异构反应。在该专                       催化 endo-THDCPD 异构化的性能，并发现 HY 型分
            利中，endo-THDCPD 可在较温和的条件下（较优温                       子筛对球形分子的形成更有利。2005 年，Xing 等                 [43]
            度范围 10~70  ℃）较快地异构为 exo-THDCPD。在                   系统地研究了几种沸石分子筛对 endo-THDCPD 异构
            同时期的美国专利         [36] 中，以无水 AlCl 3 为异构催化           反应的影响，包括分子筛的硅铝比和分子筛上阳离
            剂，通过向原料中通入 HCl 气体可以促进异构化反                          子的影响。结果表明，具有大孔道和较强酸性的 HY
                                  [2]
            应。2004 年，熊中强等 以无水 AlCl 3 为催化剂，                     型分子筛比其他分子筛（如 Hβ 型分子筛、HZSM-5
            研究了催化剂用量、温度对反应的影响，发现无水                             型分子筛）和掺杂不同阳离子的 Y 型分子筛（如
            AlCl 3 用量增加，反应加快，原料转化率提高。并且                        NaY、NH 4 Y、ReY 型分子筛）的催化活性都好。同
            随着催化剂用量的增加，副产物金刚烷生成量显著                             时发现，在所有 HY 型分子筛中 H-USY 型分子筛的
            增多。同时发现，低温条件下异构化反应受温度影                             催化效果最好。一方面是因为 H-USY 型分子筛有更
            响较大，随着温度的升高，温度的影响逐渐减弱。                             适宜的酸性；另一方面是因为 H-USY 型分子筛具有
            2005 年，杜咏梅等      [37] 在有溶剂（CH 2 Cl 2 ）存在的情         良好的热稳定性，适合煅烧再生。H-USY 型分子筛
            况下，以无水 AlCl 3 催化剂异构 endo-THDCPD。当                  在 450  ℃下煅烧回收再利用，exo-THDCPD 的产率
            m(溶剂)∶m(原料)=4∶5、m(催化剂)∶m(原料)=1∶                    和选择性均无明显下降。随后，他们又从反应物与
            5 时，反 应 3  h ，原料的转化率 为 97.12% ，                    产物的分子尺寸角度分析了 Hβ、HZSM-5 分子筛在
            exo-THDCPD 的选择性为 99.28%。                           低温条件下无催化活性而 HY 分子筛催化效果良好
                 虽然无水 AlCl 3 相对于强 B 酸催化剂在异构                    的原因   [44] 。这是由于 HY 型分子筛具有大的孔径
            endo-THDCPD 的性能方面有明显提高，但仍存在                        （0.74 nm），使其在催化 endo-THDCPD 异构化的过
            AlCl 3 不可循环、产物分离前需加入 NaOH 进行水                      程中具有较大的活性 exo-THDCPD 和金刚烷。同年，
            解、水解产物具有腐蚀性等问题，不仅会引起环境                             邢恩会等    [45] 利用 NiO 对 HY 型分子筛进行改性，发
            污染还会使加工设备复杂化。因此，研究人员试图                             现改性后的分子筛催化活性有一定程度提高。具体
            通过固载 AlCl 3 来解决以上问题。武丽美                 [38] 通过    表现为 exo-THDCPD 的收率明显上升，金刚烷等副
            CCl 4 两段法将 AlCl 3 固载在 γ-Al 2 O 3 上，并首次将其           产物明显减少。2007 年，张香文等             [46] 通过负载氟元
            应用于 endo-THDCPD 的异构化研究。实验发现，                       素对 H-USY 型分子筛进行改性。氟元素的负载抑制
            exo-THDCPD 和金刚烷的分布受异构温度和异构时                        了 H-USY 分子筛表面的中强酸位，虽然转化率会降
            间的影响。低温、短时间对得到纯 exo-THDCPD 有                       低，但增强了弱酸酸位，可提高 exo-THDCPD 的选
            利。在 25  ℃、常压、N 2 保护的条件下，原料 endo-                   择性和收率。当氟的负载量达到 6.6%时，催化活性
            THDCPD 全部异构为 exo-THDCPD。催化剂在循环                     达到最佳。2011 年，康卓卓等           [47] 对氟元素负载改性
            使用 4 次后，原料的转化率降为 60%，exo-THDCPD                    HY 型分子筛的原理进行研究，经 XRD 分析表明，
            的选择性仍为 100%。随后，研究人员又分别以                            在氟改性过程中 HY 分子筛出现脱铝现象，氟用量
                [39] 、MCM-41 型分子筛   [40]                       越大脱铝越严重。负载的氟与非骨架的铝相互作用，
            SiO 2                      为载体制备固载 AlCl 3
            催化剂，发现催化剂均具有良好的异构效果。2013                           改善了催化剂的催化性能。2011 年，Kang 等             [48] 以 Hβ
            年，Ji 等  [41] 分别以 Hβ、HY、HMCM-41 型分子筛为               型分子筛为载体负载硅钨酸，制成 SiW/Hβ 催化剂。
            载体系统，探究了影响固载 AlCl 3 催化剂催化效果                        表征结果显示，当硅钨酸负载量为 10%时，SiW/Hβ
            的影响因素。研究发现，具有大孔径、强酸位的固                             催化剂具有有利于异构反应进行的酸量和合适的弱
            载 AlCl 3 催化剂对提高 endo-THDCPD 的转化率有                  酸中心。2016 年，刘亚文等         [49] 以正硅酸四乙酯（SA）
            利。并进一步发现强的 Lewis 酸酸位有利于提高                          为改性剂调节 HY 分子筛的表面酸位量，从而减缓
            exo-THDCPD 的选择性，而强的 Brønsted 酸酸位更                  催化剂的失活速率。改性后的分子虽然催化活性有
            有利于金刚烷的形成。                                         所下降，但选择性明显提高。催化剂重复使用两次，
                 虽然固载 AlCl 3 的方法有效地解决了产品分离                     反应转化率达 76.13%，exo-THDCPD 收率达 75.37%。
            困难、催化剂腐蚀设备等问题，但仍存在催化剂单                                 分子筛催化剂由于具有特殊的孔道结构，从而
            程使用周期短、制备方法复杂、使用过程对水敏感                             具有择形催化的效果，而且可以通过表面负载的方
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