Page 28 - 《精细化工》2020年第1期

·14· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

双键的氢化（图 1A）。这是 Ni/γ-Al 2 O 3 氢化速度慢 另外一种可能的氢化路径的产生，即一部分中间产
且 9,10-DHDCPD 浓度高的原因。然而，通过向催 物在催化剂表面上继续氢化而不经历解吸过程（图
化剂中添加 Mo，催化剂表面出现了混合吸附模式。 1B）。加氢结果表明，当 n(Mo)∶n(Ni)=1∶5 时，
对于这种吸附模式，当 9,10 位双键氢化后，中间产 NiMo 0.2 /γ-Al 2 O 3 催 化剂的 活性最高（ 转化频 率
–1
物在催化剂表面发生了迁移而没有出现解吸的现 TOF=134.2 h ），最佳选择性 99.7%。与 Ni/γ-Al 2 O 3
象。9,10-DHDCPD 的吸附位点从 Mo（π-键位点） 催化剂相比，加氢时间从 6 h 减少到 3 h，副产物环
移动到相邻的金属 Ni（双-σ 键位点）。这就导致了 戊烷的含量从 2.4%显著降低到 0.3%。

图 1 DCPD 在催化剂表面的加氢机理
Fig. 1 Proposed hydrogenation mechanism of DCPD on the catalyst surfaces

实验表明，单纯的 Ni 基催化剂加氢活性一般， 2 催化异构化
需要在高压或者高温下才能进行加氢反应。工业上
的高压条件对设备要求高，设备投资大。实际操作 2.1 异构化反应机理
中高温条件又容易引起 DCPC 分解，降低产率，同 endo-THDCPD 异构化是一个非常复杂的碳正
时，维持高温条件所需的能耗大，不符合节能环保 离子骨架重排过程 [26-27] 。endo-THDCPD 异构化为
的要求。在 Ni 基催化剂中引入其他元素，可以降低 exo-THDCPD 的过程见图 2。在酸性催化剂作用下，
催化剂的还原温度，促进 Ni 在载体内外表面的分 碳正离子将 endo-THDCPD 的 C-2 位上的活泼氢夺
散。同时还可降低加氢温度，减少原料裂解，提高 走形成新的非经典碳正离子，新的碳正离子再按照
转换率。 Wagner-Meerwein 重排机理，经过重排、翻转等过