Page 29 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 方祝青，等: 挂式四氢双环戊二烯合成工艺研究进展 ·15·

程异构化为 exo-THDCPD。 解决了现有 exo-THDCPD 合成过程中操作流程长、
设备造价高等问题。
2011 年，Sun 等 [31] 首次实现了真正意义上的气
相连续异构化制备 exo-THDCPD 的操作。该工艺利
用连续 N 2 携 endo-THDCPD 蒸汽通过预热器进行预
热，然后通过填充有固体催化剂的反应管进行异构
化反应。反应后的产物经冷却后进行收集。该反应
在最优条件下可以直接得到高纯度（质量分数大于

98%）的 exo-THDCPD，无需任何分离提纯过程。
图 2 endo-THDCPD 异构化为 exo-THDCPD 的过程 实验表明，以 H-USY 为异构催化剂，在液相条件下
Fig. 2 Process of the isomerization of endo-THDCPD to
exo-THDCPD endo-THDCPD 的转化率为 94.93%，exo-THDCPD
的选择性为 94.48%；在气相条件下，endo-THDCPD
2.2 异构化工艺 的转化率为 98.1%，exo-THDCPD 的选择性为 98.4%，
异构化工艺按操作的连续性也可分为间歇式与 并且气相异构的最优温度为 130 ℃，液相异构的最
连续式。其中，间歇式多为釜式反应器，反应结束 优温度为 195 ℃。可见气相（连续）异构化比液相
后需经过催化剂分离单元、溶剂脱除单元进行后处 （分批次）异构化的条件更温和，异构效果更好。
理 [28] ，工艺流程长，操作复杂。连续异构化工艺按 由于该气相连续异构法操作简单、异构效果好且不
原料与催化剂接触时的相态可分为液相异构与气相 使用任何有机溶剂，因此，是合成 exo-THDCPD 的
异构。 绿色途径。
2.2.1 液相连续异构 另外，由于 exo-THDCPD 是 endo-THDCPD 异
2010 年，美国专利 [29] 公开了一种以离子液体为 构生产金刚烷的中间产物。因此，控制反应时间对
催化剂的仿固定床反应器对 endo-THDCPD 进行异 于提高 exo-THDCPD 产量非常重要。从这个角度看，
构化的工艺。该方法主要利用了离子液体与反应物 也能说明连续流系统比间歇系统更好。
和反应产物不相溶，且它们之间的密度差别大、易 2.3 异构化催化剂
分离的特性。反应物 endo-THDCPD 以小液滴的形 2.3.1 强 B 酸
式从反应器底部排出并上浮，在上浮过程中与床层 前期的 endo-THDCPD 异构化反应所用催化剂
中离子液体催化剂充分接触发生异构反应，最后未 主要为强的 Brønsted 酸（B 酸）。20 世纪 60 年代，
反应的原料与产物从顶部排出。该工艺还将小玻璃 Schleyer 等 [32] 以浓硫 酸为异构催化剂进行
珠填充于床层中以延长液滴在柱中上浮的路径，从 endo-THDCPD 的异构反应。在反应达到平衡后的混
而增加了原料与催化剂的接触时间，提高了反应转 合物中含有 99%的异构产物和 1%的原料。1968 年，
化率。该工艺在最佳反应温度为 50~80 ℃、最佳进 美国专利 [33] 首次详细报道了以浓硫酸为异构催化剂
料速率为 0.5~1.0 g/min 的条件下实现了液相连续异 对 endo-THDCPD 进行异构反应。在反应釜中，85~
构化生产 exo-THDCPD。 95 ℃下搅拌反应 6 h，exo-THDCPD 产率达到
2.2.2 气相连续异构 66.7%。1986 年，Cheng 等 [34] 以液体超强酸三氯甲
[30]
在2008年公开的专利中，吕剑等 以exo-THDCPD 磺酸为催化剂，在高浓度酸作用下，异构化反应瞬
和 endo-THDCPD 的混合体为原料，以 Ce 改性的 间完成。该反应的最佳操作条件为：催化剂与原料
USY 分子筛为异构催化剂，在催化精馏塔中进行 的物质的量比值为 0.05~4.00、异构温度为 20~
endo-THDCPD 的异构化反应。该精馏塔分上、下两 100 ℃。在此操作条件下，最终产物中无金刚烷，
塔。其中，下塔为反应段和塔釜，上塔为精馏段。 且 C 10 H 16 的含量也可降到最低。该催化剂还可用于
物料在下塔汽化后进行异构化反应，然后进入精馏 非均相催化，且可循环使用。2007 年，Byung 等 [35]
段进行分离纯化。由精馏段脱除的 endo-THDCPD 利用含 Cs 的杂多酸（Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 ，CsPW）作
返回塔釜，产物 exo-THDCPD 从塔顶馏出。其中，反 为催化剂来催化 endo-THDCPD 的异构反应，并研
应段的异构化温度为 exo-THDCPD 和 endo-THDCPD 究了 CsPW 的再生性能。发现该催化剂比 AlCl 3 更
混合物的泡点温度（150~200 ℃），上塔的操作压力 容易因结焦而失活，催化剂经高温再生后，催化剂
为 0.05~1.05 MPa，下塔为 0.60~1.10 MPa。经气相 的酸度和比表面积均有所下降，异构化产率降低。
色谱检测产物的纯度达到 98.5%以上。该方法将异 传统强 B 酸催化剂具有成本较低、酸强度高、
构化反应单元、产品精制单元整合于催化精馏塔中， 活性较好等优点，但存在污染环境、重复利用困难、