Page 27 - 《精细化工》2020年第1期
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第 1 期                       方祝青，等:  挂式四氢双环戊二烯合成工艺研究进展                                     ·13·


            剂对 DCPD 进行催化加氢反应，并系统地探究了操                              2002 年，顾彦龙等      [19] 报道了以四氟硼酸甲基丁
                                                       –1
            作参数对反应的影响，包括液时空速（5.86~14.65 h ）、                   基咪唑离子液体（[BMIM][BF 4 ]）为反应介质，以
            氢压（1.0~2.0 MPa）、进料浓度（0.52~1.35 mol/L）、             不同种类过渡金属三苯基膦配合物作为催化剂，对
            进料温度（46~106  ℃），实现了高转化率和高选择                        DCPC 进行催化加氢的反应。发现在相对温和的反
            性的 DCPD 连续加氢。2008 年，Liu 等           [14] 又研究了      应条件下（P H =1.5 MPa，θ=120  ℃），以 Rh 的三苯
            在非稳态操作条件下滴流床的加氢性能，与稳态操                             基膦配合物为催化剂，催化加氢反应 3 h，DCPD 的
            作相比，非稳态操作的加氢速率有所提高。并建立                             转化率和 endo-THDCPD 的选择性均超过 99%。由
            了数学模型，能相对准确地预测出非稳态操作下滴                             于加氢产物与离子液体互不相溶，所以分离方法简
                                                                                                       [5]
            流床加氢性能的提升。                                         单是该方法的优点之一。2006 年，张香文等 首先
                 滴流床反应器的研制实现了 DCPD 在低温液相                       以 SRNA-4 非晶态合金为加氢催化剂，发现非晶态合
            条件下进行连续催化加氢的反应过程，克服了高温                             金催化剂活性明显高于 Raney-Ni。随后，Zou 等               [20]
            条件下原料易分解、易结焦生炭的缺点。但由于使                             采用二段加氢法（第一段加氢温度为 110  ℃，反应
            用了贵金属 Pd 为加氢活性组分，所以如何减少活性                          1 h；第二段加氢温度为 130  ℃，反应 4 h。反应压力
            组分的流失，以及活性组分的回收利用成为有待解                             均为 1.5 MPa），endo-THDCPD 的产率达到了 98.5%。
            决的问题。                                                  此外，将 Ni 负载在多孔载体上也受到许多研究
            1.3    加氢催化剂                                       人员的关注。杜咏梅等          [21] 通过对比不同种类载体负
                 按照催化剂与反应物的相态，加氢催化剂可分                          载 Ni 的加氢催化性能，筛选出以 γ-Al 2 O 3 为载体的
            为均相催化剂和多相催化剂。                                      Ni/γ-Al 2 O 3 对 DCPD 的加氢效果最好。金属 Ni 负载
            1.3.1    均相催化剂                                     量为 30%的 Ni/γ-Al 2 O 3 在 110  ℃、5.0  MPa 的条件
                 均相催化剂是催化剂与反应底物之间没有相                           下催化 DCPD 加氢，反应时间 6  h，endo-THDCPD
            界，同属一相的催化剂，包括液体酸、液体碱、可                             的收率为 93%。Wang 等      [22-23] 以 Al 2 O 3 为载体，通过
            溶性过渡金属盐、过渡金属络合物等。由于与反应                             负载 Ni、Al、Mo 制成合金催化剂〔m(Ni)∶m(Al)∶
            物同属一相，均相催化剂具有接触面积大、催化效                             m(Mo)=48∶50∶2〕，所制备的负载骨架 Ni 催化剂
            率高等优点。2000 年，刘金龙等             [15] 研究了 Ziegler-    表现出良好的抗压性能（16.11 N/mm），因此可用于
            Natta 型均相催化剂的加氢效果。发现该均相催化反                         固定床反应器。在 1000 h 的连续测试运行实验中，
            应相对于以 Raney-Ni 为加氢催化剂的多相催化反应                       DCPD 的转化率高于 95%，endo-THDCPD 的选择性
            温度较低，且 Ni 的用量更少，仅为多相催化剂 Ni                         高于 50%。2016 年，安高军等         [24] 通过引入助催化剂
            用量的 1%。                                            Cu 降低了 NiO 的还原温度，促进了 NiO 在 γ-Al 2 O 3
                 与产物分离困难是大多数均相加氢催化剂的显                          载体表面的分散，使催化剂的加氢活性得到了提高。
            著缺点。均相催化剂固载化是解决该问题的有效方                             此外，还有以分子筛为载体负载 Ni 的催化性能报
            法 [16] 。利用物理或化学方法使均相催化剂与载体相                        道。孙聪明等      [18] 采用 Y 型分子筛负载 Ni 催化剂
            结合形成一种特殊的催化剂，该催化剂既具有均相                             （Ni/HY），催化剂 Ni 的负载量为 29.39%，当催化
            催化剂催化活性高等优点又易于从产物中分离，是                             剂与原料的质量比为 1∶10，反应温度达到 170  ℃，
            今后均相催化剂研究的主要方向。                                    反应时间为 1 h 时，DCPD 的转化率和 endo-THDCPD
            1.3.2    多相催化剂                                     的收率分别达到 99.5%和 96.3%。2019 年，Fang 等         [25]
                 多相催化剂一般指催化剂与反应底物存在相界                          利用等体积浸渍法制备了一系列 Ni/Mo 双金属催化
            面的催化剂。较均相催化剂而言，多相催化剂具有                             剂，并在高压反应釜中（150  ℃，3.5 MPa）评价了
            制备方法简单、价格相对便宜、机械性能好、易于                             该系列催化剂对 DCPD 的加氢性能。结果表明，Mo
            产物分离等优点。在 DCPD 加氢工艺中，多相催化                          改善了 NiO 在载体表面的分散性，抑制了尖晶石
            剂的活性组分可分为贵金属和非贵金属。在氢气压                             NiAl 2 O 4 的形成，使得 Ni 的氧化物可在相对较低的
            力为 2.0  MPa、温度为 150  ℃、以正己烷为溶剂的                    温度下还原成 Ni 纳米颗粒。同时，Mo 的引入也改
            条件下，各金属元素的催化活性顺序为：Os>Ru>                           变了 Ni 基催化剂上 DCPD 的吸附模式，从而提高了
            Rh>Ir>Pd>Pt>Ni>Co>Cu>Fe,其中 Cu、Fe 几乎无活              催化剂对 DCPD 的吸附强度和吸附量，进一步改变
            性 [17] 。目前，Raney-Ni 是唯一工业上用于 DCPD    了 DCPD 的加氢机理，如图 1 所示。对于 Ni/γ-Al 2 O 3
            加氢的催化剂，但该催化剂有着不易再生、寿命短                             催 化剂，在 9,10 位 双 键被氢 化后 ，中间 产物
            的缺点    [18] 。因此，需要开发新型催化剂来改变这一                     9,10-DHDCPD 从催化剂表面解吸下来，然后液相中
            现状。                                                的 9,10-DHDCPD 再次吸附到催化剂上并进行 1,2 位
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