Page 26 - 《精细化工》2020年第1期

·12· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

当前对异构化催化剂的改进；最后，介绍了目前为 会发生分解，而加氢的中间产物 9,10-DHDCPD 的
了实现高效生产 exo-THDCPD 的方法，包括加氢与 热力学性质较稳定，高温下不易分解。1981 年，
[9]
异构化工艺相互耦合的“一锅法”、加氢与异构化工 Norton 等 利用该性质第一次提出了两步加氢法。
艺相互串联的液相串联法。 该法利用釜式反应器，采用间歇生产的方式进行。
控制第一步与第二步加氢反应温度分别为 120 与
1 催化加氢 215 ℃，控制第一步的反应时间是提高该工艺加氢
[5]
效率的关键。2006 年，张香文等 以 SRNA-4 非晶
1.1 加氢反应机理
态合金为催化剂考察了间歇式高压釜的搅拌速度、
加氢反应通常分两步进行，由于 DCPD（结构如
温度、压力以及催化剂用量对加氢反应的影响。研
下）中 9、10 位双键的加氢反应热（–139 kJ/mol）比 1、
究发现，搅拌速度对原料转化率影响不大，但随着
2 位高（–109.7 kJ/mol），故 9、10 位双键更易发生
[5]
加氢反应 。加氢主反应式如下所示。DCPD 首先 转速的提高，中间产物 9,10-DHDCPD 的含量降低，
最终产物 endo-THDCPD 的含量增加。当转速达到
在 9、10 位上进行加氢生成 9,10-二氢双环戊二烯
1000 r/min 时，加氢效果最佳。温度对加氢影响明
（9,10-DHDCPD），然后在 1、2 位进行加氢生成
显，反应速度随温度的升高而加快。当温度达到
endo-THDCPD。
130 ℃时，加氢产物 endo-THDCPD 收率达到最高。
压力对最终加氢产物的含量有着显著影响，随着压
力的升高，endo-THDCPD 的含量逐渐增多，增幅却
逐渐减小，最后得到最佳操作压力为 1.5 MPa。

以间歇式高压反应釜为反应器进行的加氢反
[6]
2003 年，Skála 等 以 Pd/C 为加氢催化剂探索 应，加氢效率不高，单批次生产能力小，只适用于
了不同加氢条件下（温度、压力、原料浓度、催化 在实验室中进行小规模的实验研究，或进行小规模
剂用量）DCPD 的加氢过程。该研究进一步证实了 的生产，并不能用来进行大规模的连续化工业生产。
DCPD 的加氢为两步反应，反应机理与本征动力学 为实现 DCPD 加氢工业的产业化，连续式反应器应
方程 Langmuir-Hinshelwood 模型相符合，且第一步 运而生。
反应的动力学常数要大于第二步的动力学常数。 1.2.2 连续式
[7]
2005 年，Liu 等 研究了以 Pd/Al 2 O 3 为加氢催化剂 通过两步加氢法，使用两段加氢反应器，日本
进行 DCPD 加氢过程的本征动力学。在温度为 85~ 专利首先报道了 DCPD 的连续加氢工艺。1997 年，
165 ℃、压力为 0.5~3.0 MPa 的条件下，加氢反应 米镇涛等 [10] 开发了固定床催化加氢工艺，该工艺在
分两步进行。反应机理符合 Langmuir-Hinshelwood 绝热固定床反应器内实现了 DCPD 的一步加氢。在
本征动力学方程，该方程的动力学参数由四阶 Runge- 最优条件下，DCPD的转化率大于98%，endo-THDCPD
Kutta 方法拟合得到。所得到的动力学模型可以准确 的收率为 95%。2007 年，张呈平等 [11] 以自制的
预测实验结果，预测值与实际值的平均相对误差不 Ni/γ-Al 2 O 3 为加氢催化剂，在固定床反应器上考察了
[8]
超过 12.7%。2010 年，Hao 等 进一步研究了 Pd/C 液时空速、温度、氢压对加氢反应的影响。对于连
加氢的反应机理，通过 Langmuir-Hinshelwood 方程 续化反应而言，当收率一定时，液时空速越大则代
推出反应动力学模型，该模型会随着反应条件（氢 表生产能力越大。该固定床反应器在液时空速为
压、原料浓度、催化剂负载量）的不同而改变，并 60 h –1 时产物收率高于 90%，说明该系统有较大的
得出第一步加氢和第二步加氢的反应活化能分别为 生产能力。操作温度和压力都不宜过高，过高的温
3.19 和 31.69 kJ/mol。 度和压力都会导致 DCPD 的分解。实验结果表明，
1.2 加氢工艺 较适宜的加氢温度为 120~180 ℃，加氢压力为 0.9~
加氢工艺按操作连续性可分为间歇式与连续 1.5 MPa。对该系统进行连续化运行操作，经过
式。早期的工艺主要用釜式反应器，以单锅分批次 1200 h，DCPD 的转化率达到 97%，加氢产物选择
生产的方式进行。此方法生产效率低，催化剂回收 性大于 98%。
困难。为了改善这些缺点，设计人员相继设计出固 滴流床反应器是一种重要的气-液-固三相催化
定床、滴流床等反应器，实现了 DCPC 的连续加氢， 反应器，广泛应用于石油炼制、石油化工、精细化
提高了反应效率。 工以及环境工程等领域 [12] 。2006 年，Liu 等 [13] 在固
1.2.1 间歇式 定床反应器基础上研制了直径为 24 mm、长度为
由于 DCPD 的热力学性质不稳定，在 170 ℃下 850 mm 的准绝热滴流床反应器，以 Pd/Al 2O 3 为催化