Page 31 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 方祝青，等: 挂式四氢双环戊二烯合成工艺研究进展 ·17·

法对其进行改性，提高其使用性能。但由于在高温 子液体与异构产物互不相溶，产物分离容易；（3）离
反应条件下，反应物易在分子筛表面结焦，并堵住 子液体可以多次循环使用，且转化率和选择性没有
孔道，使催化剂的使用寿命缩短、稳定性降低。虽 明显的下降。但离子液体作为一种新兴产物也存在
然人们通过不同的改性方法对其进行改性，但并没 其缺点：（1）阴离子含有氯的离子液体与 AlCl 3 的
有达到令人满意的效果。所以，研究人员仍需对分 混合物具有吸水性且遇水不稳定，所以只能在惰性
子筛的改性进行进一步研究，使其能在工业合成 气体保护下研究与使用，操作复杂；（2）目前，离
exo-THDCPD 中有更大的应用。 子液体昂贵的价格也限制了其在工业上的应用。
2.3.4 离子液体
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态 3 加氢与异构化工艺的相互耦合与串联
的、完全由阴阳离子所组成的盐。其上的阴阳离子
为了实现 exo-THDCPD 的高效生产，研究人员
和侧链都可进行设计，从而使其熔点、黏性、密度、
进行了许多尝试。大致可分为两类，一类是将加氢
极性等相关的物理或化学性质发生改变。
2010 年，李春迎等 [50] 以卤化烷基咪唑、卤化烷 与异构化工艺相互耦合的“一锅法”；另一类是将加
氢与异构化工艺相互串联，减少了中间工艺，实现
基吡啶类氯铝酸离子液体为反应介质和催化剂，催
了 exo-THDCPD 的连续高效生产。
化 endo-THDCPD 异构为 exo-THDCPD。在 50 ℃下，
3.1 “一锅法”合成 exo-THDCPD 工艺
当 n(AlCl 3 )∶ n(氯化 1-甲基 -3-丁基咪唑离子液
利用同时具有加氢和异构化性能的双功能催化
体)=3∶2、n(离子液体)∶n(endo-THDCPD)=1∶1
剂，将以 DCPD 为原料合成 exo-THDCPD 的加氢和
时，反应 3 h，endo-THDCPD 的转化率为 100%，
异构化过程合二为一的工艺称为“一锅法”。该工艺
exo-THDCPD 的收率达到 97.8%。离子液体经过 5
可以有效缩短反应时间，提高 exo-THDCPD 的合成
次循环实验，并没有发现催化剂的活性有明显下降。
2010 年，Huang 等 [51] 通过离子交换反应将几种不同 效率，因此，对该方法的研究具有重要意义。
“一锅法”的关键是双功能催化剂。2007 年，
的卤化物（包括 1-十六烷基-3-甲基咪唑氯化物）插
王伟等 [54] 经过对不同载体的筛选得出 Ni/ReY 对
入到 Na 型蒙脱石的层状结构中以扩大层间距，制
exo-THDCPD 具有较高的选择性。该催化剂在固定
成改性载体。改性后的载体首先用吡啶盐酸盐/AlCl 3
床连续反应装置上，反应温度为 170 ℃，压力为
混合物预处理，然后适当地负载氯铝酸盐离子液体，
1 MPa 的条件下使用，DCPD 的转化率能达到 100%，
制成负载离子液体催化剂用于异构 endo-THDCPD，
exo-THDCPD 的选择性能达到 55.7%。在 2008 年
并表现出良好的催化活性。在循环使用 4 次后，催
公开的专利中 [55-56] ，该课题组公开了一步法制备
化剂的活性仍能达到第一次的 98%。2011 年，Huang
等 [52] 以不同的离子液体为基底，通过改变 AlCl 3 与 exo-THDCPD 的具体方法，包括金属盐溶液的配制、
基底离子液体的物质的量比来寻找最优体系。研究 金属组分的负载、催化反应、产物提纯等步骤。并
对比发现，不同的季铵卤化物催化活性由高到低顺 提供了一系列以不同分子筛（Hβ 型分子筛、稀土 Y
序为：吡啶盐酸盐(PHC)~三乙胺盐酸盐(TEAC)>氯 分子筛、超稳稀土 Y 分子筛、HY 分子筛等）作为
化 1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)>氯化十六烷基-3-甲基 载体负载 Ni 的双功能催化剂的制备方法。该系列催
咪唑(HDMIC)>氯化 1-丁基-4-甲基吡啶(BMPC)~氯 化剂具有制备方法简单、环境污染小、产品选择性
化 1-辛基-3-甲基咪唑(OMIC)~氯化 1-己基-3-甲基咪 好、使用寿命长等特点。2012 年，何飞等 [57] 对“一
唑(HMIC)。在 50 ℃、n(BMIC)∶n(AlCl 3 )=3∶5 下， 锅法”所用催化剂的酸性与活性进行关联，发现
异构反 应的 转化率 和选 择性分 别达 到 98.9%和 exo-THDCPD 的收率与催化剂表面的酸量呈正相
100%。2011 年，Wang 等 [53] 探究了以含有不同烷基 关。研究发现，以不同分子筛为载体的双功能催化
长链的氯化 1-烷基-3-甲基咪唑([RMIM]Cl)离子液 剂的活性大小排序为：Ni/LaHY≥Ni/LaY≥Ni/HY>
体为主催化剂，以不同的无水金属氯化物（FeCl 3 、 Ni/HM。2012 年，Sibi 等 [58] 首次将 Au 负载在介孔
CuCl 2 、ZnCl 2 、AlCl 3 ）为助催化剂的催化效果。实 SiO 2 -Al 2 O 3 载体上，在液相条件下用于“一锅法”
验发现，无水 AlCl 3 的助催化效果要优于其他无水 合成 exo-THDCPD。在反应温度为 130 ℃、反应压
金属氯化物，且离子的烷基链长度对反应无影响。 力为 3 MPa 的最佳反应条件下反应 6 h，原料的转化
异构反应能在温和的条件下发生，且转化率和选择 率达到 99%，且产物的选择性达到最高（93.54%）。
性均超过 98%。 该催化剂的再生性能良好，经过 5 次循环实验，反
离子液体作为异构催化剂具有突出的优点： 应仍能保持相对高的转化率和选择性。2013 年，
（1）原料转化率为 100%，且产率明显提高；（2）离 Wang 等 [59] 在固定床反应器中利用“一锅法”连续