Page 32 - 《精细化工》2020年第1期

·18· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

制备 exo-THDCPD。该方法采用催化剂分层装填的 4 结束语与展望
方式，上层装填 Ni/γ-Al 2 O 3 用于 DCPD 的加氢，下
层装填 Ni/Hβ 用于 DCPD 的加氢和 endo-THDCPD 实现 exo-THDCPD 工业化生产的关键是制备出
的异构化。经过 200 h 的连续测试，DCPD 的转化 高效的催化剂，设计出连续化的生产工艺。在加氢
率为 100%，exo-THDCPD 的选择性达到 70%。在 催化剂方面，以非贵金属单质或合金为催化活性组
2017 年公开的专利中，梁长海等 [60] 使用层状双金属 分的负载型催化剂是今后研发的方向。在异构催化
氢氧化物和无机固体酸组成的双功能催化剂，实现 剂方面，增长固载化 AlCl 3 催化剂的使用寿命、提
了 DCPD 加氢反应与异构反应在固定床反应器中 高分子筛催化剂的抗积炭能力、降低离子液体催化
的耦合，一步连续制备 exo-THDCPD，产率达 98% 剂的生产成本是今后研究的 3 个重点。“一锅法”合
以上。 成 exo-THDCPD 的发展前景光明，研制高效的双功
3.2 加氢与异构化液相串联工艺 能催化剂、优化反应工艺条件、提高 exo-THDCPD
气相异构法虽然实现了气相连续异构制取 的选择性对“一锅法”能早日进行工业应用意义重
exo-THDCPD，但其使用大量 N 2 作为载气来携带少 大 。加氢 与异 构化串 联工 艺可液 相连 续制 备
量 endo-THDCPD 进入催化剂床层，产能有限。并 exo-THDCPD，合成效率高。本课题组正计划对该
且在高温条件下气态原料易在分子筛表面结焦，导 工艺进行中试，争取早日将科技成果转化为生产力。
致催化剂的活性降低。所以，该法目前并不适合大
参考文献：
规模工业化生产。
[1] Zhou Jinsong (周劲松), Feng Jianchao (冯渐超), Zhang Zhiyong (张
为了解决 exo-THDCPD 实际生产过程中不连 志勇), et al. Synthesis of high density hydrocarbon fuel from
cyclopentadiene for cruise missile[J]. Chemical Propellants &
续、产能低、设备投资大等问题。2015 年，陈华祥 Polymeric Materials (化学推进剂与高分子材料), 2003, (2): 17-21.
等 [61] 将鼓泡式加氢反应器与异构化釜式反应器进行 [2] Xiong Zhongqiang ( 熊中 强 ), Mi Zhentao ( 米镇 涛 ), Zhang
Xiangwen ( 张香 文 ). Study on the isomerization of endo-
串联，实现了在液相条件下连续制备 exo-THDCPD。 tetrahydrodicyclopentadiene[J]. Petrochemical Technology (石油化
工), 2004, 33(3): 220-223.
液相连续制备 exo-THDCPD 的过程见图 3。该 [3] Chung H S, Chen C S H, Kremer R A, et al. Recent developments in
工艺以 Pd/C 为加氢催化剂，以 AlCl 3 为异构催化剂， high-energy density liquid hydrocarbon fuels[J]. Energy & Fuels,
1999, 13(3): 641-649.
Pd/C 催化剂在循环式连续流鼓泡加氢反应器顶部实 [4] Navrátilová M, Sporka K. Synthesis of adamantane on commercially
available zeolitic catalysts[J]. Applied Catalysis A General, 2000,
现与加氢产物的自动分离，AlCl 3 催化剂在连续流釜 203(1): 127-132.
式异构化反应器出口通过过滤装置实现与异构产物 [5] Zhang Xiangwen (张香文), Xiong Zhongqiang (熊中强), Mi
Zhentao (米镇涛). Liquid-phase hydrogenation of dicyclopentadiene
的高效分离，最终实现连续流液相加氢异构化。在 by using SRNA-4 amorphous catalyst[J]. Journal of Chemical
Engineering of Chinese Universities (高校化学工程学报), 2006,
–1
最佳工艺条件下（质量空速 2.4 h 、氢压 0.1 MPa、 20(4): 604-609.
氢气流速 80 mL/min、原料浓度 0.76 mol/L、加氢温 [6] Skála D, Hanika J. Kinetics of dicyclopentadiene hydrogenation
using Pd/C catalyst[J]. Petroleum & Coal, 2003, 45(3): 105-108.
度 30 ℃、异构温度 70 ℃），DCPD 的转化率能达 [7] Liu G, Mi Z, Wang L, et al. Kinetics of dicyclopentadiene
hydrogenation over Pd/Al 2O 3 catalyst[J]. Industrial & Engineering
到 100%，exo-THDCPD 的收率达到 92.5%。 Chemistry Research, 2005, 44(11): 3846-3851.
[8] Hao M, Yang B, Wang H, et al. Kinetics of liquid phase catalytic
hydrogenation of dicyclopentadiene over Pd/C catalyst[J]. Journal of
Physical Chemistry A, 2010, 114(11): 3811-3817.
[9] Norton R V, Howe S C. Production of high energy fuel: US4270014
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[10] Mi Zhentao (米镇涛), Yang Jun (杨军), Li Jialing (李家玲), et al.
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[11] Zhang Chengping (张呈平), Cheng Xu (程序), Lv Jian (吕剑).
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[12] Shi Deyun (施德赟), Yang Weisheng (杨卫胜). CFD simulation of
gas liquid distributor in trickle-bed reactors[J]. Chemical Reaction

Engineering and Technology (化学反应工程与工艺), 2017, 33(2):
1—氢气发生器；2、5—开关；3—气体流量计；4—单通阀； 116-122.
[13] Liu G Z, Mi Z T, Wang L, et al. Hydrogenation of dicyclopentadiene
6—三通阀；7—氮气发生器；8—平流泵(2PB-05)；9、12—溶液
into endo-tetrahydrodicyclopentadiene in trickle-bed reactor:
入口；10—氢气入口；11、13—溶液出口；14、15—温控Ⅰ； Experiments and modeling[J]. Industrial & Engineering Chemistry
16、17—温控Ⅱ；18—氢气出口；19—取样口；20—鼓泡式连 Research, 2006, 45(26): 8807-8814.
[14] Liu G, Zhang X, Wang L, et al. Unsteady-state operation of
续流加氢反应器；21—釜式连续流异构反应器 trickle-bed reactor for dicyclopentadiene hydrogenation[J]. Chemical

Engineering Science, 2008, 63(20): 4991-5002.
图 3 液相连续制备 exo-THDCPD 的过程 [15] Liu Jinlong (刘金龙), Wang Yongjie (王永杰), Liao Shijian (廖世
Fig. 3 Process of the isomerization of endo-THDCPD to 健), et al. Hydrogenation of dicyclopentadiene by homogeneous
exo-THDCPD catalyst[J]. Petrochemical Technology (石油化工), 2000, 29(9):