Page 87 - 《精细化工》2020年第1期
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第 1 期                   陈   静，等: CNTs/有机氟改性聚氨酯-丙烯酸酯的制备与性能                                 ·73·

            （DOA）极易氧化自聚的特性，会在 CNTs 表面紧                         1.2    CNTs/有机氟改性聚氨酯-丙烯酸酯的制备
            紧包裹一层聚多巴胺（PDOA）改性层，再通过氨基                           1.2.1    CNTs 的表面修饰
            硅氧烷 γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）进行表面改                            将 0.35  g 三羟甲基氨基甲烷加入到 350  mL 去
            性，可维持 CNTs 结构完整性，又有良好分散性                  [3-4] 。   离子水中，搅拌使其溶解，再通过滴加 0.1 mol/L 盐
                 水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）因其优异的特性                        酸溶液调节体系 pH 为 8.5，称为 Tris-HCl 缓冲液；
            具有良好的发展前景，但传统 PUA 涂膜在耐水性、                          将 0.2 g CNTs 加入到上述缓冲液中，25  ℃水浴超声
            耐热性、力学性能等方面稍有不足。因此，研究人                             5 h，使其分散均匀，再加入 0.45 g DOA，室温下，
            员尝试将某方面性能突出的材料与 PUA 复合，以扩                          剧烈磁力搅拌 12 h 后，滴加 2.3 g APTES，继续搅
            大其在实际生产中的应用范围              [5-6] 。氟碳化合物因有          拌 4 h，然后通过反复离心，经乙醇和去离子水各洗
            较低的表面能，在耐水耐油、耐化学品、耐热性等                             涤 2~3 次，之后将产物置于 60  ℃下真空干燥 24 h，
            方面具有独特优势，将其引入 PUA 体系中，能大幅                          获得表面修饰的 CNTs，记为 A-DOA/CNTs。反应过
            度降低涂膜的表面能，显著提高涂料的疏水性和品                             程如下所示。
              [7]
                        [8]
            质 。Mu 等 使用单一多巴胺修饰 CNTs，再通过
            溶液浇铸法原位聚合法制备了多巴胺处理 CNTs 改
            性聚氨酯纳米复合材料，该修饰 CNTs 良好分散在
            基质中，且极大增强了材料的拉伸强度，但胶膜耐
            用性不佳。为提高 PUA 涂膜的综合性能，通过 CNTs
            与氟碳化合物复合改性 PUA，可极大改善涂膜的疏
            水性、热稳定性及力学性能等，多人着重于此进行
            了一系列研究。
                 本文以异氰酸酯（IPDI）、聚碳酸酯二元醇
            （PCDL）、二羟甲基丁酸（DMBA）、季戊四醇三丙
                                                               1.2.2    碳纳米管表面修饰/有机氟改性聚氨酯-丙烯
            烯酸酯（PETA）合成了含双键封端的聚氨酯预聚体，
                                                                     酸酯的制备
            再经过 DOA 氧化自聚反应和 APTES 水解缩合协同
                                                                   称取 10 g PCDL 加入到装有温度计、机械搅拌
            修饰 CNTs，与乳液中剩余的异氰酸酯基进行封端反
                                                               器和螺旋回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至 50  ℃
            应，再与含氟等乙烯基类单体进行共聚，制备出了
                                                               左右，依次加入 7.2 g IPDI、0.9 g DMBA 及 0.01 g
            CNTs/有机氟改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
                                                               T-9，油浴升温至 80  ℃反应 2 h，然后降温至 60  ℃，
            1    实验部分                                          加入 3.2 g PETA，升温至 75  ℃反应 0.5 h（期间视
                                                               情况加入丙酮以降低黏度）；随后降温至 30  ℃左右，
            1.1    原料与试剂                                       再加入占体系总质量 0.75%的 A-DOA/CNTs，继续保
                 多壁碳纳米管（CNTs，质量分数＞95%），南京                      温反应 0.5 h，再加入 TEA 中和体系里的—COOH，在
            先丰纳米科技有限公司；盐酸多巴胺（DOA），分析                           高速剪切作用下乳化分散 15 min，最后减压蒸馏脱
            纯，上海阿拉丁生化股份有限公司；异佛尔酮二异                             去体系中的丙酮，获得双键封端的碳纳米管-聚氨酯
            氰酸酯（IPDI），工业级，聚酯二元醇（PCDL 3301，                     乳液。
            M n =1000），工业级，德国拜耳公司；辛酸亚锡（T-9），                       将上述制备好的乳液经滤网过滤除杂后，加入
            化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三羟甲基氨                             10 g HDFDMA、0.8 g HEAA、15 g MMA、3.0 g tBA
            基甲烷（Tris）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、                      及 0.5 g FS-31，然后加入去离子水超声分散 0. 5 h，
            三乙胺（TEA）、HCl、丙酮，均为分析纯，天津市                          得到单体预乳液，并转移到恒压滴液漏斗中待用；
            光复精细化工研究所；二羟甲基丁酸（DMBA），工                           向装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶
            业级，广东华润涂料有限公司；季戊四醇三丙烯酸                             中加入适量去离子水，取 5%的单体预乳液作为种子
            酯（PETA）、丙烯酸叔丁酯（tBA）、甲基丙烯酸甲                         乳液，在搅拌下逐渐升温至 78  ℃，一次性投入 0.2
            酯（MMA）、N-羟乙基丙烯酰胺（HEAA）、2-（全                        g  KPS，反应约 35  min 后体系呈泛蓝光状态，保温
            氟辛基）乙基甲基丙烯酸酯（HDFDMA），均为                            45  min 后，将恒压滴液漏斗中剩余预乳液在 1~2  h
            工业级，天津市富晨化学试剂厂；氟表面活性剂                              内滴加完，继续升温至 85  ℃并保温 45  min，再冷
            （FS-31），工业级，美国杜邦公司；去离子水，      却至室温，即可获得复合乳液，标记为 A-DOA/
            自制。                                                CNTs/FPUA。反应过程如下所示。
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