Page 91 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 陈 静，等: CNTs/有机氟改性聚氨酯-丙烯酸酯的制备与性能 ·77·

Eʹ，而 HDFDMA 单体作为一种硬单体，通过乳液共
聚接枝到分子链上，一定程度上改善了胶膜的硬度，
提高了胶膜的 Eʹ。
图 10 中的 a、b、c 分别为 PUA、A-DOA/CNTs/
PUA 以及 A-DOA/CNTs/ FPUA-12%复合胶膜的损
耗因子（Tan δ）随温度变化曲线。

图 8 复合胶膜的热失重曲线
Fig. 8 TG curves for different types of composite films

由图 8 可知，曲线 a、b、c 表现出相同的降解
趋势，说明复合胶膜在氮气氛围中降解机理大致相
同；但 A-DOA/CNTs/FPUA 胶膜的热稳定性好于
A-DOA/CNTs/PUA 和 PUA 胶膜，A-DOA/CNTs/FPUA

胶膜在热失重为 10%时，热分解温度为 329 ℃，相 图 10 复合胶膜的损耗因子（Tan δ）随温度变化曲线图
比 PUA 胶膜的热分解温度（292 ℃）提高了 37 ℃， Fig. 10 Temperature dependence of loss factor of the
而此时A-DOA/CNTs/PUA胶膜热分解温度为320 ℃， composite films

相比 PUA 胶膜热分解温度也提高了 28 ℃，说明引 由图 10 可知，曲线波峰对应胶膜的玻璃化温度
入表面修饰 CNTs 改善了 PUA 胶膜的热稳定性，同 （ T g ）， PUA 、 A-DOA/CNTs/PUA 和 A-DOA/
时引入含氟单体，使得聚合物分子链富集大量的 CNTs/FPUA-12%复合胶膜的 T g 分别为 51、73、
C—F 键，而 C—F 键的键能很大，破坏它需要更多 79 ℃；当引入修饰的 CNTs 和含氟单体，胶膜的 T g
的能量，由此说明两改性剂均可使胶膜的耐热性得 呈现增大趋势，这是由于修饰 CNTs 表面的活性基
到一定程度的提高。 团与聚合物分子链以共价键形式结合，形成互穿网
2.2.4 复合胶膜动态热机械分析 络结构，限制了高分子链段的热运动，使 T g 增加，
图 9 中 a、b、c 分别为 PUA、A-DOA/CNTs/PUA 而 HDFDMA 的加入，增强了分子链的刚性，胶膜
以及 A-DOA/CNTs/ FPUA-12%复合胶膜的动态储能 的柔性下降，影响了复合胶膜的黏弹性 [15] 。
模量（Eʹ）随温度变化曲线。 2.2.5 复合胶膜吸水率及水接触角测试

PUA 胶膜和不 同含 氟 单 体 用 量 对 A-DOA/
CNTs/FPUA 胶膜吸水率的影响，见图 11。PUA 胶
膜和不同含氟单体用量对 A-DOA/CNTs/FPUA 胶膜
水接触角的影响，见图 12。

图 9 复合胶膜的动态储能模量（Eʹ）随温度变化曲线图
Fig. 9 Temperature dependence of dynamic storage modulus
(Eʹ) of the composite films

由图 9 可知， PUA、 A-DOA/CNTs/PUA 和
A-DOA/CNTs/FPUA 胶膜在–55 ℃时的储能模量依

次增大，说明加入 A-DOA/CNTs 和含氟单体都能增
图 11 不同含氟单体用量对 A-DOA/CNTs/FPUA 胶膜吸
强胶膜的硬度，这是由于修饰后的 CNTs 表面的活
水率的影响
性基团与聚合物分子链以共价键形式结合，体系的 Fig. 11 Water absorption of films containing different
交联密度增大 [14] ，使胶膜在低温状态下具有较高的 amount of fluorine monomer