Page 95 - 《精细化工》2020年第1期

第 1 期 刘 丽，等: 原子灰 BPO-DMA-Co(Ⅱ)固化体系的探讨 ·81·

Key words: BPO; cobalt isooctoate; poly-putty base; drying property in air; autocatalytic curing model;
functional materials

[1]
不饱和聚酯树脂（UPR）属热固性树脂 ，由 1 实验部分
其制成的原子灰广泛应用于涂装行业。近年来随着
镀锌板、马口铁在乘用汽车行业车身蒙皮的广泛应 1.1 主要原料和仪器
用，涂装修补行业迫切需求一种附着力好、价格低、 四氢苯酐，工业级，常州正亚化工有限公司；
固化快的原子灰 [2-3] 。现如今国内 UPR 制灰固化后 二乙二醇、丙二醇、乙二醇，工业级，上海森斐化
附着力欠佳，针对这一现象，国内气干性树脂的研 学品有限公司；亚麻酸，工业级，淄博市淄川创业
究如火如荼，如浙江天和树脂有限公司及南京林业 油脂化工厂；己二酸、季戊四醇，工业级，济南市
大学分别研发了气干性不饱和聚酯树脂，但均采用 银河化工有限公司；反丁烯二酸，工业级，天津市
多步法合成，操作复杂、生产周期较长且固化表干 津滨友泰化工科技有限公司；顺丁烯二酸酐，工业
时间都在 3 h 以上，没有达到快速表干的效果 [4-5] 。 级，济南盛源化工有限公司；对苯二酚（H）、对叔
此外 UPR 大多以室温固化体系为主，常见的引发剂 丁基邻苯二酚（TBC），工业级，济南市云翔化工有
有过氧化苯甲酰（BPO）和 MEKP，促进剂则有二 限责任公司；苯乙烯（S）、固化剂 BPO、促进剂
甲基苯胺（DMA）和 Co(Ⅱ)，由其组成的两种固化 DMA、异辛酸钴促进剂〔Co(Ⅱ)〕、混合粉填料，工
体系 BPO-DMA、MEKP-Co(Ⅱ)广泛应用于 UPR 的 业级，河北省晋州市福利汽车材料厂；进口树脂，
固化，但前者固化后灰面发黏、表干时间太长，不 工业级，金陵帝斯曼树脂有限公司。
适用于较快的流水线和修补涂装作业，后者对温度 DSC-214 型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制
敏感，低温不固化，高温固化太快，为改善这一问 造有限公司；TM-3000 日立台式扫描电镜 SEM，日
题，国内大都采取调整促进剂的用量，或者使用双 立高新技术那珂事业所。
组分固化剂，虽然可以大大提升树脂对固化环境的 1.2 原子灰的调制及固化
适应性，但长时间的存放会降低其活性氧的含量， 1.2.1 UPR 的制备
[6]
从而影响固化参数 。进口气干性树脂采用 BPO 体 采用一步法合成工艺，将饱和与不饱和二元酸
系，固化后可达到快速表干的效果，附着力好，但 或酸酐、二元醇等传统合成不饱和树脂所用原料加
价格高达 4.0~4.3 万元/t，较少应用于国内市场 [7-11] 。 入反应釜中，缓慢加热；待烧瓶内的固体融化后，
本文使用合成传统不饱和树脂的原料和配方， 开启搅拌，快速升温至 190 ℃左右，馏头温度控制
采用一步法合成 UPR（原料成本 1.0~1.1 万元/t）， 在 105 ℃；反应 2 h 后，釜温为 200 ℃左右，出水
并将其制 灰，引入 Co( Ⅱ ) 来考察原子 灰的 量逐渐降低，酸值<120 mg KOH/g 时，拆下分流装
BPO-DMA-Co(Ⅱ)固化体系，Co(Ⅱ)作为促进剂，用 置，加适量阻聚剂；当反应无水蒸出时，开始抽真
量很少，成本仍维持在 1.0~1.1 万元/t，相对于进口 空，当酸值<55 mg KOH/g 时停止抽真空；降温到
树脂具有价格优势。本文对 BPO-DMA-Co(Ⅱ)作为 110 ℃，加适量的阻聚剂和苯乙烯；60 ℃出料制得
低成本原子灰固化体系进行了研究。 UPR。配方见表 1。

表 1 UPR 基本配方
Table 1 UPR basic formula
四氢苯酐 二乙二醇 丙二醇 乙二醇 亚麻酸 己二酸 反丁烯二酸 顺丁烯二酸酐 H TBC S
m/g 25.33 36.29 14.67 10.00 13.33 8 30 22 0.10 0.03 75
n/mol 0.17 0.34 0.19 0.17 0.05 0.05 0.26 0.22 9×10 –4 1.8×10 –4 0.71

UPR 的制备反应过程如下所示 [12] ：