Page 98 - 《精细化工》2020年第1期

·84· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

合，且 ROO·较 R·半衰期长，故 ROO 停留在灰面
时间较长，抑制了分子链的增长，固化后灰面发
黏 [18-19] ，查阅文献可知，过氧化物的 ROO·易与树
脂中与碳正离子相连的氢原子生成氢过氧化物
ROOH，本文在 BPO-DMA 体系中引入 Co(Ⅱ)，可
促使 ROOH 再度释放游离自由基 R·，增加自由基浓
度，聚合速度加快，缩短固化时间，提高了树脂的
表干 性能 [20] ，反 应过程 如下 式所示 ；其 三 ，
BPO-DMA 体系中 Co(Ⅱ)的引入，形成 Co 金属络合
物，使原子灰固化时分子量迅速增大，表干时间缩
短，气干性提高。

（反应 4）

R · + O 2  ROO· （反应 5）
ROO·+HR 1  ROOH+R 1 · （反应 6）
–
ROOH+Co 2+  R·+OH +Co 3+ （反应 7）
2.3 不同固化组合等温固化程度对比
采用 G1、G2 两种固化组合对原子灰进行等温
DSC 测试，分别在 288.15、295.15、300.15、305.15、
310.15 K 恒温 1.5 h，测试结果见图 2（注：图中只
截取放热过程，下同），用峰面积计算固化反应热，
结果见表 5。
图 2 不同温度下两种组合的放热曲线
Fig. 2 Exothermic curves of two combinations at different
temperatures

表 5 不同温度下两种组合的放热量
Table 5 Exothermic heat of two combinations at different
temperatures
温度/K

288.15 295.15 300.15 305.15 310.15
反应热 G1 –122.83 –161.31 –177.11 –191.63 –206.37
/(J/g) G2 –134.88. –171.78 –186.24 –219.20 –248.65

比较图 2 中两种固化组合的放热曲线和表 5 中
的固化反应热可知，BPO-DMA 体系中 Co(Ⅱ)的引
入，放热峰尖锐、放热面积增加（其中 305.15、310.15
K 较明显），固化反应热增大，说明固化程度加深。
2.4 不同固化组合等温固化反应活化能对比
等温固化反应活化能根据 Arrhenius 方程 k=
Aexp(–E a /RT)和 经验模 型速 率表达式 da/dt=Aexp
(–E a /RT)f(a)可以整理得到 lnt 和 1/T 的线性关系式：
l n t=C+E a /RT （1）