Page 48 - 《精细化工》2020年 第10期
P. 48
·1978· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
催化氧化技术是在低温环境下，将甲醛氧化为 化物中晶格氧原子消耗后，氧空位在表面形成，然
无毒的 CO 2 和 H 2O，没有副产物，是消除室内空气中 后通过从气相 O 2 中获得氧来补充消耗的晶格氧，如
甲醛最有效的处理手段之一 [5-10] 。该技术具有环境 下所示：
友好、节省能源、操作简单等优点，显示出非常有 O 2(ads) e O 2
潜力的应用前景。在过去几十年里，众多研究者在
O e 2 O
甲醛催化氧化方面做了大量研究。目前，用于该研 2
O e O 2
究的催化剂为负载型贵金属催化剂（Au、Pt、Pd、 (lattice)
DENG 等 [20] 通过 DFT 计算表明，O 2 能吸附在
Ag）和过渡金属（Mn，Ce，Co，Ni）氧化物催化剂
两大类，都表现出了较好的催化性能 [6-9] 。同时，结 Co 3 O 4 缺陷表面在氧空位上形成活性氧物种。WANG
等 [21] 认为 Co 3 O 4 氧化物表面氧空位的浓度与催化活
合原位漫反射傅里叶变换光谱技术（DRIFTS）和泛
密度函数理论（DFT）计算 [10] ，催化反应机理的探 性有直接关系，在氧空位的作用下，空气中 O 2 解离
补充表面晶格氧连续不断地形成表面活性氧物种，
索也获得了很大的进展。尽管甲醛是一种相对简单的
进行氧化循环反应。
分子，但是在催化反应过程中，它在催化剂表面的
在甲醛催化氧化反应中，O 2 既可以吸附在贵金
吸附、反应和转换过程都非常复杂，如氧物种如何活
属纳米粒子的表面形成活性氧物种，也可以吸附在
化传递；一些中间物种，例如二氧亚甲基（DOM）、
–
甲酸根（HCOO ）如何生成和进一步分解；甲酸盐物 金属氧化物表面的氧空位形成活性氧物种。由于表
种如何经过活性吸附氧物种活化等 [11-13] 。在甲醛催化 面氧物种不同，在甲醛的催化氧化过程中生成的中
间体以及反应过程都会存在不同。催化剂表面活性
氧化反应中，催化剂发挥着重要作用，催化剂不同，
氧物种是甲醛发生氧化反应的首要因素，因此催化
表现出的催化活性也不同，因此，深入研究不同催
剂表面形成活性氧物种的能力对催化活性有重要
化剂上甲醛催化氧化的反应机理有助于理解各反应
影响。
物和产物在催化剂表面反应和形成的历程，也是设
计和开发新型高性能催化剂的基础。 2 反应中间体
本文综述了甲醛催化氧化过程中氧的活化、可
能出现的反应中间体及中间产物在负载型贵金属催 众所周知，甲醛分子结构很简单，含有两个碳
化剂和过渡金属氧化物催化剂表面吸附、转化、迁 氢单键和一个碳氧双键，但是在氧化反应过程中，
移和反应行为及其影响因素，有助于加深对甲醛催 它在催化剂上形成的表面物种的转换过程非常复
化氧化反应机理的认识，为催化剂设计开发和研究 杂，很难确定在反应过程中是哪些中间产物参加反
提供借鉴。 应。此外，还有一些反应中间体会瞬间存在，呈现
出不确定性。催化剂上反应中间产物形成的种类与
1 活性氧物种 能力是影响甲醛催化反应活性的关键因素。
目前，主要采用 DRIFTS 技术对催化剂表面的
在催化氧化反应中，O 2 在催化剂表面进行吸附
反应中间体进行探测表征。通常检测到出现的反应
解离，形成各种氧物种。贵金属具有较高的活化分
中间体包括甲酸盐、DOM、CO、碳酸根和碳酸氢
子氧的能力，因此，在甲醛催化氧化反应过程中，
根以及较少的聚甲醛（POM）。图 1 为 DRIFTS 表征
对于 Pt、Au、Ag 和 Pd 等贵金属负载型催化剂，吸 甲醛氧化反应过程中，可能存在的各反应中间体和
附的 O 2 通常会在贵金属表面解离 [5,13] ：
[9]
反应产物的波段图谱 。ZHANG 等 [22] 在研究 TiO 2
O 2 ( ) O 2 ( a d s ) 2 O ( a d s ) 负载 Pt、Rh、Pd 和 Au 催化剂上甲醛氧化机理时认
上式中， 表示表面活性位点；ads 表示表面吸 为，DOM、HCOO 物种和 CO 是 3 个重要的反应中
–
间体。GOMES 等 [23] 通过 DFT 计算表明，HCHO 吸
附物种。例如，Pt/TiO 2、Au/AlOOH、Ag/HMO-A、Pd/TiO 2
等催化剂在进行甲醛氧化反应时 [14-17] ，O 2 吸附在贵 附在 Cu(111)表面，首先生成 H 2 CO 2(ads) 中间体，然
金属纳米粒子的表面，然后会分裂为两个活性氧物 后经历脱氢过程生成了甲酸盐物种。
种。此外，很多研究表明，在催化剂中贵金属和载体 在甲醛氧化反应过程中，不同的催化剂表面反
之间会形成较强的相互作用，在界面处也会形成活性 应途径不同，因而会产生不同的反应中间体，这些
位点，为甲醛氧化提供更多的活性氧物种 [7-8,18-19] 。 中间体包括但不局限于甲酸盐、DOM、碳酸盐等，
对非贵金属体系过渡金属氧化物来说，一般认 因此，目前需要进一步提高 DRIFTS 对催化剂表面
为 O 2 在氧化物表面形成各种类型的氧物种，其中晶 反应中间体的检测手段，理论和实验两方面的研究
格氧参与反应 [5,13] 。在甲醛催化氧化反应中，金属氧 都有待进行。
