Page 50 - 《精细化工》2020年 第10期

·1980· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

CO 2 和 H 2 O 从催化剂表面脱附，表面 OH 和表面活
性氧物种再生。

图 3 TiO 2 负载 Pt、Rh、Pd 和 Au 催化剂上甲醛催化氧
化反应途径 [22]
Fig. 3 Reaction scheme of the catalytic oxidation of HCHO
on TiO 2 supported Pt, Rh, Pd and Au catalysts [22]

+
ZHANG 等 [27] 将碱金属离子 Na 添加到 Pt/TiO 2
催化剂，研究发现，其甲醛催化氧化反应机理与未添
+
加 Na 的 Pt/TiO 2 催化剂有所不同。甲酸根物种优先
和 H 2 O 解离形成的羟基反应，直接生成 CO 2 和 H 2 O 图 5 Pt/NiFe-LDH/rGO 催化剂上甲醛催化氧化反应机理 [32]
Fig. 5 Proposed reaction mechanism of HCHO oxidation
（HCHO→HCOO+OH→CO 2 +H 2 O）。后来，许多研 over Pt/NiFe-LDH/rGO [32]
究者制备了含有丰富羟基的 Pt 催化剂，如 Pt/HC、
K-Pt/NaY、Pt/Fh、PtM(OH) x /Al 2 O 3 等 [28-31] ，其中， 在贵金属催化剂中，Pt 基催化剂的甲醛催化反
HC 是蜂窝陶瓷。在研究催化反应机理时，观点也有 应机理研究的最为广泛。贵金属 Pt 具有较强的活化
不同。例如，NIE 等 [28] 在探讨 Pt/HC 催化剂时认为 O 2 的能力，O 2 吸附在 Pt 的表面形成活性氧物种，
（图 4），催化剂表面的 OH 与甲醛之间有较强的氢 一些载体表面的氧空位可以传递活性氧物种。不同
键相互作用，甲醛首先吸附在 OH，O 2 分子在 Pt 表 的催化剂上甲醛的反应途径也有所不同，普遍认为
面解离为两个活性氧原子物种，然后甲醛与活性氧 甲酸盐的形成是反应的控速步骤，而甲酸盐的分解
原子反应生成甲酸物种，甲酸又进一步氧化为碳酸 步骤存在分歧，还需进一步研究。
物种（H 2 CO 3 ），最后，碳酸分解为 CO 2 和 H 2 O。 3.1.2 Au 基催化剂
Au 基催化剂上的甲醛反应机理与 Pt 基催化剂
有些不同。CHEN 等 [36-38] 制备了一系列 Au 基催化剂
Au/CeO 2 、Au/γ-Al 2 O 3 和 Au/FeO x 等，在研究甲醛催
化氧化的反应历程时发现，在没有 O 2 和 H 2 O 的条
件下，甲醛被催化剂表面氧物种氧化为甲酸根物种，

但是甲酸根物种不能进一步被氧化；而气相中的 O 2
没有参与到甲醛氧化为甲酸根物种的反应过程中。
在 H 2 O 和 O 2 存在的条件下，H 2 O 产生的 OH 能够
与甲醛反应，促使反应生成甲酸根物种的速率加快，

最后，活性氧物种和羟基物种都能够与甲酸根反应
图 4 Pt/HC 催化剂上甲醛催化氧化反应机理 [28] 生成 CO 2 和 H 2 O，如式（1）~（4）所示：
Fig. 4 Proposed mechanism for the catalytic oxidation of

HCHO over Pt/HC [28] HCHO (ad) +[O]  s 1 k [HCOO ]   s [ ]  s H （1）
1 k  
最近，一些研究者在进行反应机理探讨时发现， HCHO (ad) +[OH]  s [HCOO ]  s H （2）

Pt 基催化剂一些载体表面的晶格氧或者氧空位传递 [HCOO ] +[O]  s H    2 k  CO  2 H O 2[ ] 2 （3）
s
的活性氧物种，能够提高催化剂的活性 [32-35] 。WANG [HCOO ] +[OH]  2 k CO  H O （4）

2
2
s
等 [32] 制备了 Pt/NiFe-LDH/rGO 催化剂，研究反应机 式中：[]代表消耗掉的活性氧物种形成的氧空位。
理认为（图 5），甲醛吸附在催化剂表面的 OH 上， Au 和 CeO 2 之间产生的金属-载体间相互作用，
邻近 Pt 纳米粒子的活性氧物种会攻击甲醛的碳原 削弱了 Ce—O 键能，因此，CeO 2 表面的氧物种更容
子，将甲醛氧化为 DOM，然后 DOM 转化为甲酸物 易参加到甲醛氧化反应中。
种。同时，O 2 在 Pt 纳米粒子分裂为两个活性氧原子， 一些学者以 MnO 2 和 Co 3 O 4 -CeO 2 等为载体制备
一个氧原子会将甲酸氧化为碳酸，碳酸迅速分解为 负载 Au 催化剂，并探讨了甲醛催化氧化历程 [39-41] 。
CO 2 和 H 2 O，在邻近 Pt 纳米粒子的 NiFe-LDH 载体 LIU 等 [40] 和 QU 等 [41] 分别制备了 Au/CeO 2 -Co 3 O 4 和
表面留下一个氧空位。最后，另一个活性氧原子会 Au-Ce 3 Co/GA-50 催化剂，探讨甲醛催化氧化历程时，
从 Pt 纳米粒子表面迁移到催化剂表面填充氧空位， 观点相一致。认为 Ce 2 O 3 与 O 2 相作用转换为 CeO 2 ，