Page 53 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 崔维怡，等: 甲醛催化氧化反应机理的研究进展 ·1983·

程中的重要物种 [54-58] 。ZHANG 等 [54] 制备了 4 种晶 的反应过程也不同，但其中将羰基氧化为羧基的步
型的 MnO 2 （α、β、γ 和 δ），认为催化活性与表面的 骤被认为是反应机理的控速步骤。
晶格氧数量密切相关。WANG 等 [58] 在探讨反应机理 3.2.2 复合金属氧化物催化剂
时认为（图 10），水钠锰矿型层状 MnO 2 催化剂表面 过渡金属掺杂氧化物作为催化剂可以提高催化
存在的锰空位的数量对催化活性有显著影响。首先， 性能，Ce、Sn、Zr 和 Cu 等常常添加到锰氧化物或
甲醛通过氢键作用与水钠锰矿表面的水吸附在一 者钴氧化物里来制备复合金属氧化物，例如，MnO x -
起，其次，甲醛在表面活性氧物种的作用下氧化成 CeO 2 、MnO x -SnO 2 、MnO x -Co 3 O 4 -CeO 2 和 Co 3 O 4 -CeO 2
DOM、甲酸盐、碳酸盐，最后生成 CO 2 和 H 2 O。催 等 [59-62] 。目前，对复合金属氧化物用于甲醛氧化反
化剂表面的吸附氧被消耗后出现氧空位（V O ），空 应机理探讨的比较少。TANG 等 [59] 制备了 MnO x -
3+
4+
3+
4+
气中的 O 2 吸附在氧空 位上解离出 活性氧物种 CeO 2 催化剂认为，通过 Mn /Mn 和 Ce /Ce 的氧
−
−
(O 2 +V O →O 2 +O )，循环氧化甲醛。但是，水钠锰矿 化还原循环可以实现氧的活化和转递，如下所示：
+
表面的锰空位增大了表面羟基和 K 的浓度，锰空位
的氧配位不饱和形成大量羟基，羟基和甲酸根直接
反应生成 CO 2 和 H 2 O。消耗的羟基通过活性氧物种
−
和水（气相、物理吸附或层间水）相互作用（O 2 +H 2 O
→2OH）得以再生。

4+
CeO 2 具有储氧功能，与 O 2 作用后通过 Ce /
3+
Ce 的氧化还原循环向 Mn 2 O 3 提供氧生成 MnO 2 ，同
时，MnO 2 可以提供活性氧物种晶格氧，实现甲醛的
氧化。

4 商业化应用

目前，甲醛催化氧化技术在甲醛净化领域已经
得到实际应用。例如，张长斌等 [22,63] 在深入研究
Pt/TiO 2 催化剂催化氧化甲醛反应机理的基础上（图
3），建立了 Pt/TiO 2 成型催化剂制备生产工艺，将其
作为甲醛净化功能组件装配在空气催化净化器里，

图 9 带有表面氧空位的 Co 3 O 4 催化剂上甲醛催化氧化反 实现了高效、安全和经济的室内甲醛室温净化。该
应示意图 [21] 新型空气净化器进入市场销售，并应用于 2008 年北
Fig. 9 Schematic illustration of HCHO oxidation over
Co 3 O 4 with surface oxygen vacancies [21] 京奥运会部分室内空气质量的保障。但贵金属稀有
昂贵，催化剂成本较高，使其在实际应用中存在一
定阻碍。SIDHESWARAN 等 [64] 对锰氧化物催化剂进
行了实际应用考察，通过实验评估了不同流态和污
染物浓度下甲醛的去除效率，在室温下甲醛转化率
大于 80%，持续操作 35 d 后，甲醛去除效果依然很
好。研究认为，涂有催化剂的颗粒过滤介质可在通
风系统中安装使用 6 个月以上，如果受到预滤器的
保护，最长可以使用 12 个月。

+
图 10 K 补充锰空位的层状 MnO 2 催化剂上甲醛氧化反 高催化活性和长期稳定性是衡量催化剂实际应
应路径 [58] 用性能的重要指标。如何将基础研究中制备出的大
Fig. 10 Reaction pathway of HCHO on layered manganese 量高活性和高稳定性催化剂应用于实际空气净化器
+
dioxide with K compensated manganese vacancies [58]
中，以达到实验室基础研究与实际应用相结合，仍
单金属氧化物催化剂的催化机理也大多以 MVK 需要大量的中试工作，例如，催化剂的制备应用过
机理为基础，一般认为甲醛催化氧化的过程是一个 程中，粉体催化剂存在涂覆技术较难、整体式催化
持续消耗表面氧的氧化还原过程。由于表面氧物种 剂存在脱落等问题，因此，催化氧化技术在实际应
和活性位点的不同，不同单金属氧化物催化剂具体 用过程中还需要更大的突破。