Page 52 - 《精细化工》2020年 第10期

·1982· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

化机理观点相近。 接反应途径（图 8），认为反应机理与 MVK 原理很
WANG 等 [10] 采用 DFT 研究了含或不含活性氧 相似。在直接反应途径中，甲醛与 O 2 直接在 Pd 表
和 OH 的 Ag 团簇催化剂上甲醛的氧化机理。阐述了 面进行吸附反应形成 DOM 和甲酸盐物种。在间接
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Ag 簇上 HCHO 氧化的所有可能的中间产物吸附结 反应途径中，甲醛吸附在载体表面的羟基上，然后
构和能量，并提出了活性氧、羟基及其协同作用辅 与载体表面的晶格氧反应生成 DOM 和甲酸盐物种，
助反应过程的途径。研究发现，HCHO 直接脱氢是沿 中间体物种与活性氧在 Pd-Beta 界面处氧化为 CO 2
着 HCHO→CHO→CO 进行的，HCHO 脱氢是位垒能 和 H 2 O。LI 等 [50] 和 HUANG 等 [51] 对 Pd/TiO 2 催化剂
（E b ）为 1.992 eV 的速率决定步骤。HCHO(+O)→ 上甲醛的反应机理进行了探讨，认为 TiO 2 表面的缺
在活性氧作用下的反应途径：HCHO(+O)→HCHO 2→ 陷位能够产生更多的氧空位，活化氧物种并形成表
CHO 2 (+O)→CO 2 ，以二甲氧基直接脱氢为速率决定 面羟基，吸附的甲醛氧化为甲酸基后，和羟基反应
步骤，E b 值为 1.119 eV。而 HCHO(+OH)→HCHOOH 生成 CO 2 和 H 2 O。
→HCOOH(+OH)→CHO 2 →CO 2 的反应路径在羟基
存在时是有利的，其中甲酸脱氢为速率决定步骤，
E b 值为 1.424 eV。结合活性氧和羟基的促进作用，
较好的反应路径是 HCHO(+OH) → HCHOOH →
HCOOH(+OH)→CHO 2 (+O)→CO 2 ，HCOOH 氧化为
控速步骤，E b 值为 0.837 eV。这些计算结果对活性
氧和 OH 在 HCHO 氧化中的作用有了更清晰的认

识，也为文献中的实验结果提供了合理的解释。 图 8 0.25 Pd/20 Mn/Beta 催化剂上甲醛可能的反应途径 [49]
Fig. 8 A possible reaction pathway of HCHO oxidation
over 0.25 Pd/20 Mn/Beta catalyst [49]

Pd 基催化剂催化氧化甲醛反应机理探讨的较
少，与 Pt、Au 和 Ag 等催化剂存在类似的反应机理，
但具体的反应过程会不同。
3.2 非贵金属催化剂催化氧化甲醛反应机理
3.2.1 单金属氧化物催化剂
Co 氧化物作为过渡金属氧化物催化材料广泛
应用在很多催化反应中，一些学者通过各种制备方
法合成出不同形貌和结构的 Co 3 O 4 应用在甲醛催化
氧化反应中均表现出了较好的催化性能，认为三维多

2+
3+
图 7 Ag 簇上的甲醛氧化反应途径：直接脱氢、氧辅助 孔道结构、Co /Co 物质的量比、暴露的晶面和表
途径、羟基辅助途径以及活性氧与羟基的协同促 面缺陷位等都是影响催化活性的重要因素 [20,52-53] 。
进作用 [10] WANG 等 [21] 在探讨 Co 3 O 4 上甲醛催化氧化历程时认
Fig. 7 Proposed formaldehyde oxidation pathways over Ag
cluster: direct dehydrogenation, oxgyen asstited 为，Co 3 O 4 氧化物表面氧空位的浓度与催化活性有
2+
3+
pathway, hydroxyl assited pathway and the pathway 直接关系（图 9）。Co /Co 物质的量比和 O/V O （氧
propmoted by synergitic effect of active oxygen and 空位）之间的协同作用促进了活性氧物种的传递，
hydroxyl [10]
而且，表面的氧空位有益于降低 O 2 的吸附能，表面
在 Ag 基催化剂催化氧化甲醛反应机理探讨中， 吸附的 O 2 可以从氧空位得到电子，从而被活化成为
因为载体性质、实验参数的不同而产生不同的反应 活性氧物种。因此，在甲醛催化氧化过程中，甲醛
路径。表面氧物种的活化和迁移、甲酸根物种进一 分子吸附在 Co 3 O 4 表面，表面氧空位不断地活化 O 2
步的分解或氧化都被认为是甲醛催化过程的关键 而且很容易补充新的活性氧物种，甲醛很快被氧化
部分。 成甲酸根物种，最后，再通过与活性氧物种反应进
3.1.4 Pd 基催化剂 一步生成 CO 2 和 H 2 O。
PARK 等 [49] 合成出 0.25Pd/20Mn/Beta（Pd 质量 Mn 氧化物因具有结构丰富、储氧能力较高等特
分数为 0.25%，Mn 质量分数为 20%）催化剂用于甲 点，在甲醛氧化反应中得到广泛研究 [10] 。晶格氧物
醛氧化，并提出了反应过程中存在直接反应途径和间 种、表面吸附氧物种和羟基物种等都是甲醛氧化过