Page 49 - 《精细化工》2020年 第10期

第 10 期 崔维怡，等: 甲醛催化氧化反应机理的研究进展 ·1979·

化氧化反应途径（图 3），甲醛在催化剂表面首先形
成 DOM 物种，接着与催化剂表面的活性氧物种结
合形成甲酸盐表面物种，然后，甲酸盐直接分解为
吸附态的 CO 和 H 2 O，最后 CO 物种与 O 2 反应生成
CO 2 。对 Pt/TiNT、Pt/ZSM-5 和氨基基团修饰双活性
位点的 Pt/TiO 2 等催化剂 [24-26] 进行甲醛反应机理探
讨时，都得到了相似的反应途径。

图 1 DRIFTS 表征室温下甲醛氧化反应过程中各反应物
种的波数 [9]
Fig. 1 Typical DRIFTS bands of adsorbed reaction
intermediates or products commonly involved in
[9]
room-temperature catalytic formaldehyde oxidation

3 催化氧化甲醛反应机理

甲醛氧化反应机理是一个复杂的过程，目前，
对于贵金属催化剂催化氧化甲醛的反应机理研究相
对较多。主要探讨了 O 2 的活化和解离、反应中间体
物种、甲醛分解的关键步骤等。很多研究者认为
–
C==O 氧化为 COO 是甲醛分解的关键步骤 [7-9] 。但不
同催化剂上的甲醛氧化过程又不同。
3.1 贵金属催化剂催化氧化甲醛反应机理
3.1.1 Pt 基催化剂
在探讨贵金属催化剂上甲醛催化氧化反应机理
时，一些研究者认为 Pt 基催化剂上的甲醛催化氧化
[7]
反应遵从 Mars-Van-Krevelen（MVK）机理 。早
期研究认为，甲酸盐分解为 CO 和 H 2 O。ZHANG
等 [22] 采用 DRIFTS 技术对 Pt/TiO 2 催化剂上甲醛催化
氧化反应过程进行了表征（图 2）。在室温下，将催
化剂置于 O 2 +HCHO+He 混合气氛中（图 2a），2956、
–1
2868、2740、2058、1657、1570 和 1359 cm 出现
吸收峰，随时间增多峰强度增大。1570 和 1359 cm –1
为单齿和双齿甲酸根上的 C==O 键的伸缩和不对称
–1
伸缩振动吸收峰，2956、2868 和 2740 cm 为 C—H
键的伸缩振动吸收峰，由此说明吸附在 Pt/TiO 2 催化
剂上的 HCHO 迅速转化为甲酸盐物种。2058 cm –1
–1
出现的微弱吸收峰为线式 CO 物种，1657 cm 处出
现的吸收峰归属于 H—OH 的弯曲振动，是由物理吸
附 H 2 O 产生。当切换到 He 氛围中时（图 2b），2956、
–1
2868、2740、1570 和 1359 cm 吸收峰强度减弱直
–1
至消失，2058 和 2017 cm 出现的两个较强吸收峰为

–1
线式吸附 CO，1757 cm 为桥式吸附 CO，说明在无 图 2 室温下 Pt 质量分数为 1% Pt/TiO 2 催化剂在 O 2 +
O 2 情况下，甲酸根物种可以分解为线式吸附 CO 和 HCHO + He（a）、He（b）、O 2 （c）氛围中的 DRIFTS
桥式吸附 CO。当 O 2 出现时（图 2c），CO 吸收峰强 表征 [22]
度迅速减弱直至消失，说明 CO 与 O 2 快速发生反应。 Fig. 2 Dynamic changes of in situ DRIFTS spectra of Pt
在获得一系列实验结果的基础上，ZHANG 等 [22] 提 mass fraction 1% Pt/TiO 2 catalyst as a function of
time in a flow of O 2 + HCHO + He(a), He(b), O 2 (c)
出了 TiO 2 负载 Pt、Rh、Pd 和 Au 催化剂上甲醛催 at room temperature [22]