Page 51 - 《精细化工》2020年 第10期
P. 51
第 10 期 崔维怡，等: 甲醛催化氧化反应机理的研究进展 ·1981·
CeO 2 与 Co 3 O 4 之间存在协同作用，在 Co 3 O 4 的协助 将 Au 转换为 Au 2 O 3 ，最后通过传递，活化的氧物种
下，氧物种继续传递给 Co 3 O 4 ，又进一步传递给 Au， 从 Au 2 O 3 传递给甲醛，发生甲醛氧化。
图 6 3DOM Au〔~0.56%（质量分数）〕/CeO 2 催化剂上甲醛催化氧化反应机理 [42]
Fig. 6 Proposed catalytic mechanism of 3DOM Au [~0.56% (mass fraction)]/CeO 2
catalyst for enhanced HCHO catalytic oxidation [42]
LIU 等 [42] 在探讨 3DOM Au/CeO 2 催化剂上反应 3.1.3 Ag 基催化剂
3+
机理时（图 6）认为，催化剂表面存在着 Au 和 Au 0 相对廉价的 Ag 基催化剂在甲醛催化氧化反应
两个催化氧化历程。在 3DOM Au/CeO 2 表面形成 中也表现出较好的催化性能，但是其对甲醛完全反
3+
3+
Au 时，一部分 CeO 2 被 Au 还原为 Ce 2 O 3 。甲醛吸 应的温度有些偏高。CHEN 等 [43-44] 和 QU 等 [45] 制备
附在 CeO 2 上，活性氧物种由 Au 2 O 3 传递给甲醛，氧 了一系列 Ag 基催化剂（Ag/MCM-41、Ag/SiO 2 和
0
化为 HCOOH 和 Au ，然后 HCOOH 分解生成甲酸 AgCo/APTES@MCM-41 等）用于甲醛催化氧化，并
根物种和 H。当发生完全氧化时，甲酸进一步转化 探讨了反应历程。例如，在 Ag/MCM-41 催化剂反
为 CO 2 和 H 2 O。当发生不完全氧化时，甲酸失掉一 应中，甲醛迅速转化为 DOM，然后 DOM 通过
个或两个 H 转化为碳酸氢盐和碳酸盐，H 和吸附在 Cannizzaro 歧化反应生成甲酸根物种，最终产物为
CeO 2 表面的 OH 结合生成 H 2 O。3DOM Au/CeO 2 表 CO 2 和 H 2 O。反应路径有两种：一是甲酸根物种解
3+
面形成 Au 时具有较高的催化活性。当催化剂表面 离生成 CO，再进一步氧化为 CO 2 ；二是甲酸根物种
0
3+
形成 Au 时，完全氧化历程与 Au 相似，不完全氧 直接被氧化为 CO 2 。并且认为，在 Ag 基催化剂催
化时，产物为大量的碳酸盐和碳酸氢盐，导致催化 化甲醛氧化反应过程中，甲酸盐和吸附态活性中间
剂失活。 物种的产生和转化是反应速率的控制步骤。
在 Au 基催化剂上的甲醛反应过程中，反应机 碱金属离子的添加在 Ag 基催化剂催化甲醛氧
理因活性氧物种不同会产生不同的反应途径。一些 化反应中也得到很多学者的关注，在 Na-Ag/CeO 2 、
观点认为气相中的 O 2 没有直接参与甲酸根的形成 K-Ag/Co 3 O 4 、K-Ag/Al 2 O 3 等 [46-48] 催化剂中，碱金属
过程，而是载体表面活性氧物种参加了甲醛的氧化 离子的添加提高了其催化性能。BAI 等 [47] 报道了
过程，气相中的 O 2 在催化剂表面的氧空位上解离并 K-Ag/Co 3 O 4 催化剂上甲醛催化氧化历程。认为 K +
填补这些氧空位形成表面活性氧物种。因此，Au 基 的添加改变了甲醛反应路线，与 ZHANG 等 [27] 报道
催化剂上的反应机理目前还不够完善，有待研究。 的 2%Na-1%Pt/TiO 2 （以载体 TiO 2 质量为基准）催
