Page 117 - 《精细化工》2020年第11期
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第 11 期 郭振丽，等: 多枝状罗丹明比色探针的合成及其对 Cu 的识别 ·2263·
罗丹明螺内酰胺衍生物与金属离子络合，导致 称取罗丹明 B 酰肼 1.38 g（3.0 mmol）与 2,4,6-
酰胺键断裂形成开环结构，溶液出现明显的颜色和 三甲酰基间苯三酚 0.36 g（1.0 mmol）在无水乙醇中
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光谱变化，从而实现对该离子的选择性识别 。通 加热回流 24 h，当原料反应完全后将反应液冷却至
过对识别位点的精心设计，已经成功合成多种高选 室温，倒入饱和食盐水中，经二氯甲烷萃取、干燥、
择性、高灵敏度的罗丹明铜离子探针 [6-10] 。对于仅 浓缩后，采用柱层析法对粗产物进行纯化，洗脱剂
具有一个螺内酰胺基团的罗丹明探针来说，它的吸 为石油醚/乙酸乙酯（体积比 30∶1），旋蒸、烘干，
收和发射光的颜色主要局限于胺基取代基有限的能 得到一种黄色粉末，产率约为 55%。 HNMR (500 MHz,
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量变化过程，胺基的刚性结构和供电能力强弱对于 CDCl 3 ), δ: 12.37 (s, 1H), 9.12 (s, 1H), 7.98~7.86 (m,
探针检测的灵敏度和比色分析会产生显著的影响。因 1H), 7.54~7.39 (m, 2H), 7.11 (d, J = 6.3 Hz, 1H),
此，设计开发具有结构多样化、稳定性和灵敏度高的 6.53~6.38 (m, 4H), 6.22 (dd, J = 8.9、2.2 Hz, 2H), 3.33
复杂罗丹明类荧光探针仍是该领域的重要研究方向。 (dd, J = 13.1、5.9 Hz, 8H), 1.15 (t, J = 7.0 Hz, 12H);
本文在前期多枝罗丹明探针合成的基础上 [11-12] ， 13 CNMR (125 MHz, CDCl 3 ), δ: 163.58, 163.40,
153.33, 151.48, 150.97, 148.92, 133.01, 129.59,
尝试以罗丹明 B 酰肼和 2,4,6-三甲酰基间苯三酚为
128.18, 127.78, 123.89, 123.10, 107.99, 105.23, 99.44,
原料，通过加成缩合反应，合成一种多枝状结构的 98.36, 66.12, 44.39, 12.71; IR(KBr), ν/cm : 3423,
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罗丹明酰腙探针分子 RbTP。并测定 RbTP 对 Cu 2+ 2969, 1701, 1633, 1615, 1515, 1329, 1220, 1118, 821,
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选择性识别能力、离子共存下的抗干扰性能、识别 699; HRMS(ESI, m/Z): [M+H] calcd. for C 93H 96N 12O 9:
的灵敏度、检测限和可逆性识别能力。以期此探针 1525.8323, found: 1526.7352。
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用于对 Cu 的比色分析和吸收光谱检测。 1.3 探针溶液的配制及测试条件
精确称取探针粉末 0.015 g，将其配成浓度为
1 实验部分 1.0×10 mol/L 的丙酮储备液。测试前，将储备液用
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丙酮-水（体积比 8∶2）稀释成 1.0×10 mol/L 的探
1.1 试剂与仪器
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针溶液，备用。分别用蒸馏水配制 1.0×10 mol/L 的
罗丹明 B、均苯三酚、三氟乙酸，分析纯，上
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Ag 、Al 、Cd 、Co 、Cu 、Fe 、Fe 、Pb 、Ni 、
海萨恩化学技术有限公司；六亚甲基四胺、石油醚、
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Hg 、Zn 2+ 离子及乙二胺四乙酸（EDTA）储备溶液。
乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、金属硝酸盐和硫酸亚
本文选择性、竞争性和循环实验中，RbTP 溶液均为
铁铵，分析纯，天津市大茂化学试剂有限公司；水
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1.0×10 mol/L，每次取 3 mL；离子及 EDTA 溶液均
合肼（质量分数为 85%），国药集团化学试剂有限公
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为 1.0×10 mol/L，每次进样 30 μL。
司；实验用水为去离子水。
测试时，将金属离子水溶液加入空白探针溶液，
AV-500 MHz 核磁共振波谱仪（TMS 内标）、
混合 10 min 后进行光谱选择性测试。将上述 Cu 2+
MicroTOF-QⅡ高分辨质谱仪（ESI 源），德国 Bruker
待测液加入含有其他金属离子的探针溶液中，混合
公司；IR Tracer-100 红外光谱仪（KBr 压片），日本
岛津公司；TU-1901 紫外-可见分光光度计（石英比 均匀进行光谱竞争实验，测定在 556 nm 处的吸光
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色皿，10 mm，扫描波长 450~650 nm），北京普析通 度。将不同体积的 Cu 待测液加入空白探针溶液中，
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用仪器有限责任公司，测试均在 25 ℃、1.01×10 Pa 混合均匀后进行光谱滴定实验。将 Cu 标准溶液在
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的条件下进行；CCH-E30-VF 超纯水机，湖南创纯 1×10 ~1×10 mol/L范围内梯度稀释，分别与1×10 mol/L
水处理设备有限公司。 的探针溶液混合后，测定其在 556 nm 处的吸光度，
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1.2 探针 RbTP 的合成 得到 Cu 浓度-最大吸光度拟合方程，进而得出其对
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首先，按照文献[13]方法由罗丹明 B 和水合肼 Cu 的最低检出浓度。循环实验中，分别将相同体
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反应制备罗丹明 B 酰肼。按照文献[14]方法以均苯 积的 1.0×10 mol/L 的 Cu 和 EDTA 溶液依次加入
三酚为原料，通过 Duff 反应制备 2,4,6-三甲酰基间 到探针溶液中，循环测定 5 次，记录溶液在 556 nm
苯三酚。其次，以罗丹明 B 酰肼和 2,4,6-三甲酰基间 处的吸光度，如出现浑浊，用滤膜过滤澄清，可回
苯三酚为原料，在乙醇中回流缩合得到探针 RbTP， 收重复使用。实际样品测试前，水样均经过 0.45 μm
其合成路线如下所示： 微孔滤膜过滤后冷藏备用，测试时将水样中添加一
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定体积的 Cu 溶液，光谱测试水样中的 Cu 浓度。
2 结果与讨论
2.1 探针 RbTP 对离子的选择性
为了确定 RbTP 对金属离子的选择性，在 RbTP
