Page 165 - 《精细化工》2020年第11期

第 11 期 程翠林，等: 橙皮苷半合成香叶木苷及其抑癌作用 ·2311·

采用 UPLC-MS 对合成产物进行检测，结果如
图 2 所示。通过比对图 2 中标准品（a）与合成品（b）
的碎片离子峰，二者基本一致。图 2 中，m/Z 609
是香叶木苷正离子峰信号，因为香叶木苷的相对分
子质量是 608，样品的准分子离子峰的精确质荷比
+
为[M+H] 609.1794 与标准品相差 0.0011，计算分子
式为 C 28 H 32 O 15 。质谱图中，m/Z 463 离子碎片峰结
+
构为[M–C 6 H 10 O 4 ] 是化合物发生氢重排丢掉一个鼠
李糖（rha）环后的分子离子，m/Z 301 离子碎片峰
+
结构为[M–C 6 H 10 O 4 –C 6 H 10 O 5 ] ，是进一步丢掉一个
图 2 香叶木苷标准品（a）与合成品（b）的质谱图
葡萄糖（glu）环的分子离子，由其结构推断该化合 Fig. 2 Mass spectra of diosmin standard sample (a) and
物中含有两个糖环。m/Z 286 离子碎片峰结构为 synthetic product (b)
+
[M–C 6 H 10 O 4 –C 6 H 10 O 5 –CH 3 ] 则是丢掉一个 C28 位的
甲基而形 成的。 m/Z 258 离子碎片峰 结构为
+
[M–C 6H 10O 4–C 6H 10O 5–CH 3–CO] 则是丢掉一个 C19 位
的羰基而形成的。
据此推测，主要碎片裂解途径如下所示：

这些碎片离子峰 m/Z 463、301、286 等符合香
叶木苷应有的裂解机理。因此推断，本研究半合成

产物为香叶木苷。
图 3 香叶木苷标准品（a）与合成品（b）的核磁共振氢
进一步采用核磁技术对合成产物分子结构进行
谱图
检测，结果如图 3 所示。通过比对香叶木苷合成品 Fig. 3 HNMR spectra of diosmin standard sample (a) and
1
与标准品的核磁氢谱，各峰的化学位移相一致，可 synthetic product (b)

以确定，合成品符合香叶木苷的化学结构。由图 3
具体解析如下：由于选用 DMSO-d 6 为氘代试
可以看出，图谱积分值为 32，氢原子的个数为 32，
剂，图谱中 δ3.3 和 2.5 分别对应 H 2 O 峰和 DMSO-d 6
这与合成产品的氢原子个数相符。
的溶剂峰；δ12.94（s,1H）与 δ9.46（s,1H）根据结
构推测应归属于 17 位与 24 位上与苯环相连羟基上
活泼氢；δ6.47、6.77、6.84、7.14、7.45、7.58 的峰
表明有苯环和双键的存在，且谱峰积分值为 6，这
与已合成分子相吻合，推测这 6 个氢归属于 18、14、
20、26、23、27 位碳相连的氢，其中，26 位碳与
27 位碳上的氢原子发生耦合作用，裂分为双峰，由
此可以推断出 δ7.14 和 7.58 的氢对应为 26 位碳与
27 位碳上的氢；δ4.55~5.45 之间积分值为 8，推测
有 8 个氢，分别对应四氢吡喃环上的 6 个羟基氢以