Page 196 - 精细化工2020年第2期

·398· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

不高（≤92%），进而导致 N,N-二正丁基间氨基苯酚 0.1 mol）、氯代正丁烷无色液体（18.5 g，0.2 mol）
产品成本过高；（3）反应条件苛刻，不易实现较大 和碘化亚铜白色固体（1.14 g，0.006 mol），加入到
规模工业化生产 [8-16] 。 聚四氟乙烯内衬中，加入 100 mL 水，放入大小合适
的磁子，搅拌 15 min，使其分散均匀；随后，将聚
四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，拧紧密封高压反
应釜盖子，放入到带有磁力搅拌的电热套中进行加
热反应。反应中，控制加热功率，使反应釜内温度

在 105~110 ℃。搅拌反应 30 min 后，将配好的 50 mL
[6]
基于以上问题，本文在现有文献方法 和工艺 碱的水溶液〔n(碳酸钠)∶n(氢氧化钠)=2∶1，溶液
技术 [8-16] 的基础上，结合国内热敏染料工业的发展 浓度为 2 mol/L〕通过高压恒流泵输入到高压釜中，
现状，以间氨基苯酚和廉价易得的氯代正丁烷为原 控制碱液加入速度为 0.75 mL/min。反应过程中定时
料，研究了反应物配比、催化剂用量、反应时间、 取液，并用 pH 计检测反应液 pH。根据在线监控的
反应温度、反应溶液酸碱度（pH）及反应体系压力 pH 情况，通过控制碱液的加料速度将 pH 控制在
等因素对反应的影响，反应结束后，通过简单的减 6.5~6.8。碱液加料完毕后，继续保温 105~110 ℃，
压蒸馏得到 N,N-二正丁基间氨基苯酚，收率达到 控制反应器内压力为 0.2~0.5 MPa，反应 6.0~6.5 h，
96.7%，纯度达到 99%。本工艺条件与现有文献报 期间定时从高压釜中放出微量反应液，使用液相色
道的蒸馏后再精馏的后处理提纯方法相比，大大降 谱仪对取样反应液进行检测，跟踪反应情况，并研
低了后处理的难度。同时，从绿色化学和环境保护 究反应体系中产物 N,N-二正丁基间氨基苯酚的选择
的角度考虑，氯代正丁烷廉价易得，且稳定性高， 性，反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，打
降低了生产成本；并且，副产物氯化钠更易于开发 开反应釜，对反应液进行分液分离处理。反应物料
应用，提高了生产效益。该合成工艺的研究为规模 分为两层，上层为产品所在层；下层为水层。分出
化生产 N,N-二正丁基间氨基苯酚提供了一条绿色合 上层有机相，对其进行减压蒸馏，在 85 ℃，0.085 kPa
成新方法。 下减压蒸馏得无色油状液体 21.37 g，即为 N,N-二正
丁基间氨基苯酚，收率为 96.7%，液相色谱纯度
1 实验部分
1
99.1%。对其进行核磁检测，确定其结构。 HNMR
(300 MHz, CDCl 3), δ:0.93 (t, 6H, J=7.2 Hz, 2CH 3),
1.1 试剂与仪器
1.25~1.42 (m, 4H, 2CH 2), 1.51~1.65 (m, 4H, 2CH 2),
间氨基苯酚、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、 3.19~3.27 (m, 4H, 2CH 2), 4.64 (br, 1H, OH), 6.09~6.15,
13
碳酸氢钠、碳酸钾，AR，国药集团化学试剂有限公 6.22~6.26, 7.01~7.08 (m, 4H, 4Ar-H); CNMR (101
MHz, CDCl 3), δ: 14.5, 20.5, 29.6, 50.9, 98.5, 102.4,
司；氯代正丁烷，AR，上海麦克林生化科技有限公
103.6, 130.0, 149.7, 156.7。
司；碘化亚铜（CuI），AR，北京伊诺凯科技有限公
1.3 测试与表征
司；乙腈，色谱纯，天津富宇精细化工有限公司。
+
P500 高压恒流泵，大连依利特分析仪器有限公 液相色谱：采用安捷伦高效液相色谱仪进行产
品和中控反应液检测。仪器和实验参数为：Hypersil
司；安捷伦高效液相色谱仪，美国安捷伦公司；
ODS 色谱柱，内径 4.6 mm，长度 250 mm；紫外检
PHS-3C pH 计，上海佑科仪器仪表有限公司；
测器，检测波长 256 nm，流动相为 0.01 mol/L 的
AVANCE NEO 核磁共振波谱仪，Bruker 公司。
KH 2 PO 4 水溶液和乙腈的混合液，乙腈体积分数占
1.2 制备
40%。核磁检测：CDCl 3 为溶剂，四甲基硅烷为标准
N,N-二正丁基间氨基苯酚的合成反应及主要副
物，对产品进行核磁表征。
产物如下所示：
2 结果与讨论
原料间氨基苯酚有两个具有亲核活性的官能
团——氨基和羟基，这两个基团均可以与氯代正丁
烷发生亲核取代反应。在碱性条件下，间氨基苯酚
与氯代正丁烷反应生成主产物 N,N-二正丁基间氨基

苯酚和副产物（N-正丁基间氨基苯酚、N-正丁基间
取一 250 mL 不锈钢外壳、聚四氟乙烯内衬高 氨基苯丁醚、N,N-二正丁基间氨基苯丁醚和间氨
压反应釜，分别称取白色间氨基苯酚固体（10.9 g， 基苯丁醚）。副产物的生成主要由以下原因导致：