Page 196 - 精细化工2020年第2期
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·398· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
不高(≤92%),进而导致 N,N-二正丁基间氨基苯酚 0.1 mol)、氯代正丁烷无色液体(18.5 g,0.2 mol)
产品成本过高;(3)反应条件苛刻,不易实现较大 和碘化亚铜白色固体(1.14 g,0.006 mol),加入到
规模工业化生产 [8-16] 。 聚四氟乙烯内衬中,加入 100 mL 水,放入大小合适
的磁子,搅拌 15 min,使其分散均匀;随后,将聚
四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜,拧紧密封高压反
应釜盖子,放入到带有磁力搅拌的电热套中进行加
热反应。反应中,控制加热功率,使反应釜内温度
在 105~110 ℃。搅拌反应 30 min 后,将配好的 50 mL
[6]
基于以上问题,本文在现有文献方法 和工艺 碱的水溶液〔n(碳酸钠)∶n(氢氧化钠)=2∶1,溶液
技术 [8-16] 的基础上,结合国内热敏染料工业的发展 浓度为 2 mol/L〕通过高压恒流泵输入到高压釜中,
现状,以间氨基苯酚和廉价易得的氯代正丁烷为原 控制碱液加入速度为 0.75 mL/min。反应过程中定时
料,研究了反应物配比、催化剂用量、反应时间、 取液,并用 pH 计检测反应液 pH。根据在线监控的
反应温度、反应溶液酸碱度(pH)及反应体系压力 pH 情况,通过控制碱液的加料速度将 pH 控制在
等因素对反应的影响,反应结束后,通过简单的减 6.5~6.8。碱液加料完毕后,继续保温 105~110 ℃,
压蒸馏得到 N,N-二正丁基间氨基苯酚,收率达到 控制反应器内压力为 0.2~0.5 MPa,反应 6.0~6.5 h,
96.7%,纯度达到 99%。本工艺条件与现有文献报 期间定时从高压釜中放出微量反应液,使用液相色
道的蒸馏后再精馏的后处理提纯方法相比,大大降 谱仪对取样反应液进行检测,跟踪反应情况,并研
低了后处理的难度。同时,从绿色化学和环境保护 究反应体系中产物 N,N-二正丁基间氨基苯酚的选择
的角度考虑,氯代正丁烷廉价易得,且稳定性高, 性,反应结束后,停止加热,自然冷却至室温,打
降低了生产成本;并且,副产物氯化钠更易于开发 开反应釜,对反应液进行分液分离处理。反应物料
应用,提高了生产效益。该合成工艺的研究为规模 分为两层,上层为产品所在层;下层为水层。分出
化生产 N,N-二正丁基间氨基苯酚提供了一条绿色合 上层有机相,对其进行减压蒸馏,在 85 ℃,0.085 kPa
成新方法。 下减压蒸馏得无色油状液体 21.37 g,即为 N,N-二正
丁基间氨基苯酚,收率为 96.7%,液相色谱纯度
1 实验部分
1
99.1%。对其进行核磁检测,确定其结构。 HNMR
(300 MHz, CDCl 3), δ:0.93 (t, 6H, J=7.2 Hz, 2CH 3),
1.1 试剂与仪器
1.25~1.42 (m, 4H, 2CH 2), 1.51~1.65 (m, 4H, 2CH 2),
间氨基苯酚、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、 3.19~3.27 (m, 4H, 2CH 2), 4.64 (br, 1H, OH), 6.09~6.15,
13
碳酸氢钠、碳酸钾,AR,国药集团化学试剂有限公 6.22~6.26, 7.01~7.08 (m, 4H, 4Ar-H); CNMR (101
MHz, CDCl 3), δ: 14.5, 20.5, 29.6, 50.9, 98.5, 102.4,
司;氯代正丁烷,AR,上海麦克林生化科技有限公
103.6, 130.0, 149.7, 156.7。
司;碘化亚铜(CuI),AR,北京伊诺凯科技有限公
1.3 测试与表征
司;乙腈,色谱纯,天津富宇精细化工有限公司。
+
P500 高压恒流泵,大连依利特分析仪器有限公 液相色谱:采用安捷伦高效液相色谱仪进行产
品和中控反应液检测。仪器和实验参数为:Hypersil
司;安捷伦高效液相色谱仪,美国安捷伦公司;
ODS 色谱柱,内径 4.6 mm,长度 250 mm;紫外检
PHS-3C pH 计,上海佑科仪器仪表有限公司;
测器,检测波长 256 nm,流动相为 0.01 mol/L 的
AVANCE NEO 核磁共振波谱仪,Bruker 公司。
KH 2 PO 4 水溶液和乙腈的混合液,乙腈体积分数占
1.2 制备
40%。核磁检测:CDCl 3 为溶剂,四甲基硅烷为标准
N,N-二正丁基间氨基苯酚的合成反应及主要副
物,对产品进行核磁表征。
产物如下所示:
2 结果与讨论
原料间氨基苯酚有两个具有亲核活性的官能
团——氨基和羟基,这两个基团均可以与氯代正丁
烷发生亲核取代反应。在碱性条件下,间氨基苯酚
与氯代正丁烷反应生成主产物 N,N-二正丁基间氨基
苯酚和副产物(N-正丁基间氨基苯酚、N-正丁基间
取一 250 mL 不锈钢外壳、聚四氟乙烯内衬高 氨基苯丁醚、N,N-二正丁基间氨基苯丁醚和间氨
压反应釜,分别称取白色间氨基苯酚固体(10.9 g, 基苯丁醚)。副产物的生成主要由以下原因导致: