Page 198 - 精细化工2020年第2期
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·400·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

            要,从宏观热力学考虑,反应温度是决定反应选择                             时,必须要考虑间氨基苯酚上的酚羟基在反应体系
            性最重要的参数,所以,研究反应温度对反应收率                             中的变化,因为如果酚羟基在较高的碱性条件下转
            和选择性的影响至关重要。反应温度对 N,N-二正丁                          变为亲核性更强的酚氧负离子,将会导致间氨基苯
            基间氨基苯酚收率的影响见图 2,收率数据源自反                            酚上的酚羟基的氧发生亲核取代反应,生成醚类副
            应处理后计算结果,选择性数据源自对反应液取样                             产物。根据上述对羟基烷基化副产物的产生条件和
            的液相色谱峰面积计算结果,其他实验条件和实验                             路径的分析,对反应体系的酸碱度进行有效控制成
            方法同 1.2 节。                                         为提高间氨基苯酚向目标产物转化的关键点,更是
                                                               抑制醚类副产物生成的最重要而且可靠的因素。
                                                                   基于以上分析,对缚酸剂碱液和不同碱液条件
                                                               下反应液的 pH 进行了研究优化,实验结果如表 2
                                                               所示,其他实验条件和实验方法同 1.2 节。

                                                               表 2    碱液种类对 N,N-二正丁基间氨基苯酚收率和选择
                                                                     性的影响
                                                               Table 2    Effect of alkali types on the yield and selectivity of N,
                                                                      N-dibutyl-m-aminophenol
                                                                                                         c
                                                                                              b
                                                                     碱液         反应液 pH     收率 /%    选择性 /%

                                                                氢氧化钠              13.0      81.4      81.4
            图 2    反应温度对 N,N-二正丁基间氨基苯酚收率和选择                     氢氧化钾              13.0      82.6      82.6
                  性的影响                                          碳酸钠                7.6      92.7      94.3
            Fig.  2    Effect  of  reaction  temperature  on  the  yield    and   碳酸钾   8.2   92.1    93.8
                    selectivity of N, N-dibutyl-m-aminophenol
                                                                碳酸氢钠               7.2      88.3      92.4
                 由图 2 可知,最佳反应温度为 105~110  ℃,此                   碳酸钠+氢氧化钠     a     6.8      96.7      97.6
            时产物 N,N-二正丁基间氨基苯酚的收率最高。另外,                             a— n(碳酸钠 )∶ n(氢氧化钠 )=2∶ 1,氢氧 化钠浓度为
            在 105~110  ℃下, N,N-二正丁基间氨基苯酚的选                     2 mol/L;b—收率数据源自反应处理后计算结果;c—选择性数
                                                               据源自对反应液取样的液相色谱峰面积计算结果。
            择性最高,达到 97.5%。当温度低于 105  ℃时,收

            率较低,中控跟踪发现有较多的间氨基苯酚原料未                                 研究发现,当使用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱
            反应完全。温度较低,反应进行缓慢,导致物料未                             时,反应液 pH 在 11~13,反应的选择性较低。其中,
            能完全反应。当反应温度继续升高,超过 110  ℃时,                        选择氢氧化钠作为缚酸剂时,产物 N,N-二正丁基间
            收率反而降低,产物 N,N-二正丁基间氨基苯酚的选                          氨基苯酚的收率只有 81.4%,液相色谱检测反应液
            择性也明显降低,而间氨基苯酚的酚羟基发生亲核                             中副产物 N,N-二正丁基间氨基苯丁醚占 13.2%,N-
            取代反应的副产物 N,N-二正丁基间氨基苯丁醚明显                          正丁基间氨基苯丁醚占 3.6%;当选择氢氧化钾作为
            增多,这是由于温度过高,碱性条件下酚羟基也达                             缚酸剂时,与氢氧化钠的反应情况类似,产物 N,N-
            到了发生亲核取代反应的活化能,从而造成 N,N-二                          二正丁基间氨基苯酚的收率只有 82.6%,液相色谱
            正丁基间氨基苯酚结构中的羟基发生了烷基化,进                             检测反应液中副产物 N,N-二正丁基间氨基苯丁醚占
            而降低了目标产物 N,N-二正丁基间氨基苯酚的收率。                         11.5%,N-正丁基间氨基苯丁醚占 2.6%。以上结果
            2.4    碱液种类和反应液 pH 对反应的影响                          说明,使用碱性较强的氢氧化钠或氢氧化钾时,不
                 氯代正丁烷的氯原子被氨基亲核取代后,伴随                          利于提高反应目标产物 N,N-二正丁基间氨基苯酚的
            产物生成等物质的量的氯化氢,在水中电离出氢质                             选择性,容易造成酚羟基反应,进而导致过度烷基
            子,氢质子在反应水溶液中的积累使反应溶液的酸                             化。反之,选用碱性较弱的碳酸氢钠时,由于碳酸
            度增加,进而导致间氨基苯酚上的氨基发生质子化,                            氢钠无法有效地中和反应中产生的质子,导致氢质
            从而失去了亲核进攻的能力。宏观表现为反应进行                             子与氨基结合,抑制了氨基的亲核活性,不利于反
            到一定程度后,无论增加氯代烷用量还是提高反应                             应的进行。研究发现,选用具有中等碱性强度的碳
            温度均无法提高间氨基苯酚的转化率,即反应无法                             酸钠更有利于反应的进行,此时反应液的 pH 为 7.6。
            再继续进行。选择合适的碱作为缚酸剂,把生成的                             为了更有效地实现碱作为缚酸剂对质子的中和作
            质子较好的中和是保证间氨基苯酚中的氨基具有亲                             用,对溶液体系进一步进行了调整,当碱液调整为
            核进攻能力以及拉动反应持续发生的主要动力。另                             碳酸钠和氢氧化钠的混合碱液体系时,碱性强度最
            外,在研究分析无机碱作为缚酸剂中和质子酸的同                             合适,既可更快与质子结合,又能更有效地抑制氨
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