Page 198 - 精细化工2020年第2期

·400· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

要，从宏观热力学考虑，反应温度是决定反应选择 时，必须要考虑间氨基苯酚上的酚羟基在反应体系
性最重要的参数，所以，研究反应温度对反应收率 中的变化，因为如果酚羟基在较高的碱性条件下转
和选择性的影响至关重要。反应温度对 N,N-二正丁 变为亲核性更强的酚氧负离子，将会导致间氨基苯
基间氨基苯酚收率的影响见图 2，收率数据源自反 酚上的酚羟基的氧发生亲核取代反应，生成醚类副
应处理后计算结果，选择性数据源自对反应液取样 产物。根据上述对羟基烷基化副产物的产生条件和
的液相色谱峰面积计算结果，其他实验条件和实验 路径的分析，对反应体系的酸碱度进行有效控制成
方法同 1.2 节。 为提高间氨基苯酚向目标产物转化的关键点，更是
抑制醚类副产物生成的最重要而且可靠的因素。
基于以上分析，对缚酸剂碱液和不同碱液条件
下反应液的 pH 进行了研究优化，实验结果如表 2
所示，其他实验条件和实验方法同 1.2 节。

表 2 碱液种类对 N,N-二正丁基间氨基苯酚收率和选择
性的影响
Table 2 Effect of alkali types on the yield and selectivity of N,
N-dibutyl-m-aminophenol
c
b
碱液 反应液 pH 收率 /% 选择性 /%

氢氧化钠 13.0 81.4 81.4
图 2 反应温度对 N,N-二正丁基间氨基苯酚收率和选择 氢氧化钾 13.0 82.6 82.6
性的影响 碳酸钠 7.6 92.7 94.3
Fig. 2 Effect of reaction temperature on the yield and 碳酸钾 8.2 92.1 93.8
selectivity of N, N-dibutyl-m-aminophenol
碳酸氢钠 7.2 88.3 92.4
由图 2 可知，最佳反应温度为 105~110 ℃，此 碳酸钠+氢氧化钠 a 6.8 96.7 97.6
时产物 N,N-二正丁基间氨基苯酚的收率最高。另外， a— n(碳酸钠 )∶ n(氢氧化钠 )=2∶ 1，氢氧 化钠浓度为
在 105~110 ℃下， N,N-二正丁基间氨基苯酚的选 2 mol/L；b—收率数据源自反应处理后计算结果；c—选择性数
据源自对反应液取样的液相色谱峰面积计算结果。
择性最高，达到 97.5%。当温度低于 105 ℃时，收

率较低，中控跟踪发现有较多的间氨基苯酚原料未 研究发现，当使用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱
反应完全。温度较低，反应进行缓慢，导致物料未 时，反应液 pH 在 11~13，反应的选择性较低。其中，
能完全反应。当反应温度继续升高，超过 110 ℃时， 选择氢氧化钠作为缚酸剂时，产物 N,N-二正丁基间
收率反而降低，产物 N,N-二正丁基间氨基苯酚的选 氨基苯酚的收率只有 81.4%，液相色谱检测反应液
择性也明显降低，而间氨基苯酚的酚羟基发生亲核 中副产物 N,N-二正丁基间氨基苯丁醚占 13.2%，N-
取代反应的副产物 N,N-二正丁基间氨基苯丁醚明显 正丁基间氨基苯丁醚占 3.6%；当选择氢氧化钾作为
增多，这是由于温度过高，碱性条件下酚羟基也达 缚酸剂时，与氢氧化钠的反应情况类似，产物 N,N-
到了发生亲核取代反应的活化能，从而造成 N,N-二 二正丁基间氨基苯酚的收率只有 82.6%，液相色谱
正丁基间氨基苯酚结构中的羟基发生了烷基化，进 检测反应液中副产物 N,N-二正丁基间氨基苯丁醚占
而降低了目标产物 N,N-二正丁基间氨基苯酚的收率。 11.5%，N-正丁基间氨基苯丁醚占 2.6%。以上结果
2.4 碱液种类和反应液 pH 对反应的影响 说明，使用碱性较强的氢氧化钠或氢氧化钾时，不
氯代正丁烷的氯原子被氨基亲核取代后，伴随 利于提高反应目标产物 N,N-二正丁基间氨基苯酚的
产物生成等物质的量的氯化氢，在水中电离出氢质 选择性，容易造成酚羟基反应，进而导致过度烷基
子，氢质子在反应水溶液中的积累使反应溶液的酸 化。反之，选用碱性较弱的碳酸氢钠时，由于碳酸
度增加，进而导致间氨基苯酚上的氨基发生质子化， 氢钠无法有效地中和反应中产生的质子，导致氢质
从而失去了亲核进攻的能力。宏观表现为反应进行 子与氨基结合，抑制了氨基的亲核活性，不利于反
到一定程度后，无论增加氯代烷用量还是提高反应 应的进行。研究发现，选用具有中等碱性强度的碳
温度均无法提高间氨基苯酚的转化率，即反应无法 酸钠更有利于反应的进行，此时反应液的 pH 为 7.6。
再继续进行。选择合适的碱作为缚酸剂，把生成的 为了更有效地实现碱作为缚酸剂对质子的中和作
质子较好的中和是保证间氨基苯酚中的氨基具有亲 用，对溶液体系进一步进行了调整，当碱液调整为
核进攻能力以及拉动反应持续发生的主要动力。另 碳酸钠和氢氧化钠的混合碱液体系时，碱性强度最
外，在研究分析无机碱作为缚酸剂中和质子酸的同 合适，既可更快与质子结合，又能更有效地抑制氨