Page 197 - 精细化工2020年第2期
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第 2 期                      袁晋亭,等: N,N-二正丁基间氨基苯酚的合成工艺优化                                   ·399·


            (1)两类不同的亲核基团在反应体系中竞争亲核取                            进一步提高催化剂的用量,当碘化亚铜用量提高到
            代反应;(2)随着反应的发生,酚羟基过度反应从                            6%,n(间氨基苯酚)∶n(氯代正丁烷)=1∶2,n(间氨
            而导致醚副产物的生成。以上对反应过程及副产物                             基苯酚)∶n(碘化亚铜)=1∶0.06 时,反应收率最高至
            生成路径的分析,对优化反应工艺参数提供了指导                             96.7%。
            思路。                                                2.2    反应时间对间氨基苯酚转化率的影响
            2.1   原料配比及催化剂用量对反应的影响                                 反应原料间氨基苯酚有氨基和羟基两个高活性
                 根据文献报道      [11] 和研究发现,碘化亚铜催化间                的亲核基团,随着具有更强亲核能力的氨基亲核取
            氨基苯酚和氯代正丁烷的活性高于氯化亚铜。在碘                             代反应的进行,反应体系中氨基变少,具有较大含
            化亚铜催化反应过程中,碘化亚铜电离出的碘负离                             量的羟基更易发生亲核取代反应而生成副产物 N,N-
            子与氯代正丁烷反应,生成微量碘代正丁烷和氯化                             二正丁基间氨基苯丁醚。所以需要严格控制反应时
            亚铜,随后碘代正丁烷再参与间氨基苯酚反应。由                             间,从而减少副产物的生成。当氨基完成正丁基二
            于碘的离去能力远大于氯的离去能力,所以碘化亚                             取代反应,较高产率地转化为 N,N-二正丁基间氨基
            铜催化反应速度更快,也易提升反应的选择性。由于                            苯酚后,控制反应时间即可更好地实现对反应的控
                                                        [6]
            碘化氢的酸性强于氯化氢,依据强酸制弱酸原则 ,                            制,抑制副产物的生成。在氨基双烷基化反应结束
            反应体系中生成的碘化氢和氯化亚铜循环再生得到                             而羟基还未发生亲核反应前停止反应,可以有效抑
            碘化亚铜和氯化氢,碘化亚铜再参与到反应中,完                             制羟基烷基化副反应进行。
            成整个碘化亚铜的催化循环。在选定催化剂后,首                                 通过液相色谱,在反应开始 2  h 后对不同反应
            先对两种反应原料间氨基苯酚与氯代正丁烷的物质                             时间下的反应液进行取样检测,间氨基苯酚的转化
            的量配比及催化剂碘化亚铜的用量进行优化,其他                             率和产物 N,N-二正丁基间氨基苯酚的选择性数据源
            实验条件和实验方法同 1.2 节,结果如表 1 所示。                        自对反应液取样的液相色谱峰面积计算结果,如图
                                                               1 所示。
            表 1    原料物质的量配比及催化剂用量对 N,N-二正丁基

                  间氨基苯酚收率和选择性的影响
            Table 1    Effect of molar ratio of raw materials and catalyst
                    dosage  on  the  yield  and  selectivity  of
                    N,N-dibutyl-m-aminophenol
                                                  a
                  间氨基    n(氯代正丁烷)/  n(CuI)/n(间 收率 / 选择性 / b
            序号
                 苯酚/mol  n(间氨基苯酚)     氨基苯酚)     %     %
              1    0.1       1.90       0      62.1   94.5
              2    0.1       1.95       0      70.3   93.8
              3    0.1       2.00       0      72.6   94.7
              4    0.1       2.05       0      69.4   92.9

              5    0.1       2.10       0      68.4   91.8
              6    0.1       2.15       0      66.2   91.2     图 1    反应时间对间氨基苯酚转化率和 N,N-二正丁基间氨
              7    0.1       2.20       0      65.6   91.1          基苯酚选择性的影响
                                                               Fig.  1    Effect  of  reaction  time  on  the  conversion  of
              8    0.1       2.00       0.02   81.5   94.2
                                                                     m-aminophenol   and   the   selectivity   of
              9    0.1       2.00       0.04   89.8   94.6           N,N-dibutyl-m-aminophenol
             10    0.1       2.00       0.06   96.7   98.9
             11    0.1       2.00       0.08   95.2   99.2         由图 1 可看出,随着反应时间的延长,间氨基
             12    0.1       2.00       0.10   92.3   99.3     苯酚的转化率逐渐提高,当反应时间为 6.5 h 时,间
             13    0.1       2.00       0.07   95.9   99.1     氨基苯酚的转化率最高;当反应时间超过 6.5 h 时,
             14    0.1       2.00       0.05   96.1   99.1     间氨基苯酚的转化率趋于稳定不变。继续反应,转
                 a—收率数据源自反应处理后计算结果;b—选择性测试数                    化率则有一定程度的降低,这是由于反应时间过长,
            据源自对反应液取样的液相色谱检测。                                  已烷基化的间氨基苯酚在碱性水溶液中发生了水解

                 由表 1 实验数据可知,当不加催化剂碘化亚铜                        逆反应,使得部分羟基烷基化副反应发生,所以,
            时,反应收率最高仅能达到 72.6%。使用液相色谱                          最佳反应时间为 6.0~6.5 h。
            仪检测反应体系发现有大量未反应的原料。当催化                             2.3    反应温度对 N,N-二正丁基间氨基苯酚收率的
            剂碘化亚铜用量为 2%(以间氨基苯酚的物质的量为                               影响
            基准,下同)时,反应收率由 72.6%提高至 81.5%;                          反应温度对羟基和氨基亲核活性的影响至关重
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