Page 197 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 袁晋亭，等: N,N-二正丁基间氨基苯酚的合成工艺优化 ·399·

（1）两类不同的亲核基团在反应体系中竞争亲核取 进一步提高催化剂的用量，当碘化亚铜用量提高到
代反应；（2）随着反应的发生，酚羟基过度反应从 6%，n(间氨基苯酚)∶n(氯代正丁烷)=1∶2，n(间氨
而导致醚副产物的生成。以上对反应过程及副产物 基苯酚)∶n(碘化亚铜)=1∶0.06 时，反应收率最高至
生成路径的分析，对优化反应工艺参数提供了指导 96.7%。
思路。 2.2 反应时间对间氨基苯酚转化率的影响
2.1 原料配比及催化剂用量对反应的影响 反应原料间氨基苯酚有氨基和羟基两个高活性
根据文献报道 [11] 和研究发现，碘化亚铜催化间 的亲核基团，随着具有更强亲核能力的氨基亲核取
氨基苯酚和氯代正丁烷的活性高于氯化亚铜。在碘 代反应的进行，反应体系中氨基变少，具有较大含
化亚铜催化反应过程中，碘化亚铜电离出的碘负离 量的羟基更易发生亲核取代反应而生成副产物 N,N-
子与氯代正丁烷反应，生成微量碘代正丁烷和氯化 二正丁基间氨基苯丁醚。所以需要严格控制反应时
亚铜，随后碘代正丁烷再参与间氨基苯酚反应。由 间，从而减少副产物的生成。当氨基完成正丁基二
于碘的离去能力远大于氯的离去能力，所以碘化亚 取代反应，较高产率地转化为 N,N-二正丁基间氨基
铜催化反应速度更快，也易提升反应的选择性。由于 苯酚后，控制反应时间即可更好地实现对反应的控
[6]
碘化氢的酸性强于氯化氢，依据强酸制弱酸原则 ， 制，抑制副产物的生成。在氨基双烷基化反应结束
反应体系中生成的碘化氢和氯化亚铜循环再生得到 而羟基还未发生亲核反应前停止反应，可以有效抑
碘化亚铜和氯化氢，碘化亚铜再参与到反应中，完 制羟基烷基化副反应进行。
成整个碘化亚铜的催化循环。在选定催化剂后，首 通过液相色谱，在反应开始 2 h 后对不同反应
先对两种反应原料间氨基苯酚与氯代正丁烷的物质 时间下的反应液进行取样检测，间氨基苯酚的转化
的量配比及催化剂碘化亚铜的用量进行优化，其他 率和产物 N,N-二正丁基间氨基苯酚的选择性数据源
实验条件和实验方法同 1.2 节，结果如表 1 所示。 自对反应液取样的液相色谱峰面积计算结果，如图
1 所示。
表 1 原料物质的量配比及催化剂用量对 N,N-二正丁基

间氨基苯酚收率和选择性的影响
Table 1 Effect of molar ratio of raw materials and catalyst
dosage on the yield and selectivity of
N,N-dibutyl-m-aminophenol
a
间氨基 n(氯代正丁烷)/ n(CuI)/n(间 收率 / 选择性 / b
序号
苯酚/mol n(间氨基苯酚) 氨基苯酚) % %
1 0.1 1.90 0 62.1 94.5
2 0.1 1.95 0 70.3 93.8
3 0.1 2.00 0 72.6 94.7
4 0.1 2.05 0 69.4 92.9

5 0.1 2.10 0 68.4 91.8
6 0.1 2.15 0 66.2 91.2 图 1 反应时间对间氨基苯酚转化率和 N,N-二正丁基间氨
7 0.1 2.20 0 65.6 91.1 基苯酚选择性的影响
Fig. 1 Effect of reaction time on the conversion of
8 0.1 2.00 0.02 81.5 94.2
m-aminophenol and the selectivity of
9 0.1 2.00 0.04 89.8 94.6 N,N-dibutyl-m-aminophenol
10 0.1 2.00 0.06 96.7 98.9
11 0.1 2.00 0.08 95.2 99.2 由图 1 可看出，随着反应时间的延长，间氨基
12 0.1 2.00 0.10 92.3 99.3 苯酚的转化率逐渐提高，当反应时间为 6.5 h 时，间
13 0.1 2.00 0.07 95.9 99.1 氨基苯酚的转化率最高；当反应时间超过 6.5 h 时，
14 0.1 2.00 0.05 96.1 99.1 间氨基苯酚的转化率趋于稳定不变。继续反应，转
a—收率数据源自反应处理后计算结果；b—选择性测试数 化率则有一定程度的降低，这是由于反应时间过长，
据源自对反应液取样的液相色谱检测。 已烷基化的间氨基苯酚在碱性水溶液中发生了水解

由表 1 实验数据可知，当不加催化剂碘化亚铜 逆反应，使得部分羟基烷基化副反应发生，所以，
时，反应收率最高仅能达到 72.6%。使用液相色谱 最佳反应时间为 6.0~6.5 h。
仪检测反应体系发现有大量未反应的原料。当催化 2.3 反应温度对 N,N-二正丁基间氨基苯酚收率的
剂碘化亚铜用量为 2%（以间氨基苯酚的物质的量为 影响
基准，下同）时，反应收率由 72.6%提高至 81.5%； 反应温度对羟基和氨基亲核活性的影响至关重