Page 219 - 精细化工2020年第2期
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第 2 期                唐裕才,等:  基于烯胺酮中间体“一锅两步”法合成 β-羰基砜衍生物                                  ·421·


                       [1]
            重要的疗效 。此外,在有机合成中砜类化合物也                             基砜化合物的新方法。例如,2013 年 Lu 等               [11] 报道
            是重要的有机反应中间体,可以发生诸如亲核取代                             了氧气氛围下以炔烃与亚磺酸的偶联反应合成 β-磺
                             [2]
            及还原消除等反应 。在高分子化学中,砜基化合                             酰基酮的新途径。随后,Wei 等            [12] 报道了铜/氧气体
                                                      [3]
            物也是诸多功能性高分子材料的重要组分之一 。                             系催化氧化烯烃与磺酰肼的氧化偶联反应。同年,
                 β-羰基砜是一类重要的砜基官能团化合物,在                         Tang 等 [13] 也报道了铜催化的亚磺酸钠盐与肟乙酸
            有机合成中具有十分重要的应用。例如,β-羰基砜                            盐的偶联反应。然而,这些方法涉及到需要预先制
            可以通过两步反应转化为二取代炔烃                  [4-5] ,发生还原      备起始原料或操作步骤繁琐等不足,因此,发展更
            消除反应制备取代的烯烃产物              [6-7] ,与丙烯腈发生迈          加简洁的合成 β-羰基砜化合物的方法具有一定的理
                                                     [8]
            克尔加成反应合成多官能化的 4H-吡喃化合物 等。                          论意义和潜在应用价值。
            此外,β-羰基砜还是制备光学活性的 β-羟基砜产物                              本文以苯乙酮为起始原料,经历“一锅两步”法
                             [9]
            的重要前体化合物 。基于 β-羰基砜在有机合成中                           合成了一系列 β-羰基砜类化合物。反应步骤如下:
            的重要性,化学家发展了一系列合成 β-羰基砜的方                           首先,在 100  ℃下将酮化合物转化为更加活泼的烯
            法。传统的合成 β-磺酰基酮方法主要通过酮 α 位预                         胺酮中间体,随后,在 80  ℃下以甲苯为溶剂,六水
            先官能化(如卤化),进一步在碱的作用下脱去无机                            三氯化铁为催化剂,叔丁基过氧化氢为氧化剂,磺酰
            盐得到目标产物        [10] 。然而,这类方法大多需要多个                 肼为磺酰基来源发生自由基磺酰化反应,得到终产
                                                                        1
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            反应步骤来制备起始底物以及较苛刻的反应条件。                             物,通过 HNMR、 CNMR 对目标产物的结构进行
            近年来,自由基反应引起了化学家极大的关注,其                             了表征。考察了氧化剂、催化剂、溶剂等对第二步磺
            中利用磺酰基自由基前体对碳碳双键、碳碳叁键及                             酰化反应的影响,确定了最优反应条件,在最优反应
            肟乙酸盐的自由基加成反应提供了另一种合成 β-羰                           条件下考察了反应底物的适用范围。合成路线如下:

















            1    实验部分                                          DMA 试剂(1.0 mmol)在反应器中混合,在 100  ℃
                                                               下搅拌反应 2 h,TLC 检测苯乙酮完全反应后,加入
            1.1    试剂与仪器                                       2 mL 甲苯为溶剂,随后加入 FeCl 3 6H 2O(0.1 mmol)、
                                                                                            .
                 苯乙酮、磺酰肼、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩                        取代苯磺酰肼Ⅱ(1.0 mmol)和 TBHP(1.0 mmol),
            醛(DMF-DMA)、四丁基碘化铵(TBAI)、过硫酸                        在 80  ℃下搅拌反应 6 h,TLC 检测监测反应结束后,
            钾(K 2 S 2 O 8 )、二叔丁基过氧化物(DTBP)、醋酸铜、                减压旋蒸去除溶剂,混合物再经柱层析分离〔洗脱
            碘、碘化钠、六水三氯化铁、叔丁基过氧化氢(TBHP,                         液为 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)= 4∶1〕提纯得目标产
            质量分数为 70%),AR,阿拉丁试剂有限公司;乙                          物Ⅲ。
                                                                                             1
            腈、1,4-二氧六环、甲苯、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯,                           2-对甲苯磺酰基苯乙酮(Ⅲa): HNMR (500 MHz,
                                                               CDCl 3 ), δ: 7.95 (d, J=7.4 Hz, 2H), 7.76 (d, J=8.2 Hz,
            AR,国药集团化学试剂有限公司。
                                                               2H),  7.62  (t,  J=7.4 Hz, 1H), 7.48  (t,  J=7.8 Hz, 2H),
                 AC-500 型核磁共振波谱仪(TMS 为内标,                      7.33  (d,  J=8.2  Hz,  2H),  4.72  (s,  2H),  2.44  (s,  3H).
            CDCl 3 为溶剂),瑞士 Bruker 公司;SB-1100 型旋                13 CNMR (125 MHz,  CDCl 3 ),  δ:  188.1,  145.4,  135.8,
            转蒸发器,上海爱朗仪器有限公司;DLSB-10/40 型                       135.8, 134.3, 129.8, 129.3, 128.8, 128.6, 63.6, 21.7。
            低温冷却液循环泵,巩义市予华仪器有限责任公司;                                1-(4- 甲基苯基 )-2- 对甲苯磺酰 基乙 酮 ( Ⅲ b):
                                                               1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.85 (d, J=8.3 Hz, 2H),
            薄层色谱(TLC,所用硅胶为 GF254,波长 254 nm
                                                               7.76 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 7.33 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.27
            紫外灯下观察),青岛海洋化工厂产品。                                 (d, J= 9.4 Hz, 2H), 4.69 (s, 2H), 2.44 (s, 3H), 2.42 (s,
            1.2    方法                                          3H)。 CNMR  (125  MHz,  CDCl 3 ),  δ:  187.6,  145.5,
                                                                    13
            1.2.1    β-羰基砜类化合物(Ⅲ)合成                            145.3, 135.9, 133.4, 129.8, 129.5, 129.5, 128.6, 63.6,
                 将苯乙酮或取代苯乙酮Ⅰ(0.5 mmol)和 DMF-                   21.8, 21.7。
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