Page 219 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 唐裕才，等: 基于烯胺酮中间体“一锅两步”法合成 β-羰基砜衍生物
[1]
重要的疗效 。此外，在有机合成中砜类化合物也
是重要的有机反应中间体，可以发生诸如亲核取代
[2]
及还原消除等反应 。在高分子化学中，砜基化合
物也是诸多功能性高分子材料的重要组分之一 。
β-羰基砜是一类重要的砜基官能团化合物，在
有机合成中具有十分重要的应用。例如，β-羰基砜
可以通过两步反应转化为二取代炔烃
消除反应制备取代的烯烃产物 [6-7] ，与丙烯腈发生迈
克尔加成反应合成多官能化的 4H-吡喃化合物 等。
此外，β-羰基砜还是制备光学活性的 β-羟基砜产物
[9]
的重要前体化合物 。基于 β-羰基砜在有机合成中
的重要性，化学家发展了一系列合成 β-羰基砜的方
法。传统的合成 β-磺酰基酮方法主要通过酮 α 位预
先官能化（如卤化），进一步在碱的作用下脱去无机
盐得到目标产物 [10] 。然而，这类方法大多需要多个
反应步骤来制备起始底物以及较苛刻的反应条件。
近年来，自由基反应引起了化学家极大的关注，其
中利用磺酰基自由基前体对碳碳双键、碳碳叁键及
肟乙酸盐的自由基加成反应提供了另一种合成 β-羰
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
苯乙酮、磺酰肼、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩
醛（DMF-DMA）、四丁基碘化铵（TBAI）、过硫酸
钾（K 2 S 2 O 8 ）、二叔丁基过氧化物（DTBP）、醋酸铜、
碘、碘化钠、六水三氯化铁、叔丁基过氧化氢（TBHP，
质量分数为 70%），AR，阿拉丁试剂有限公司；乙
腈、1,4-二氧六环、甲苯、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯，
AR，国药集团化学试剂有限公司。
AC-500 型核磁共振波谱仪（TMS 为内标，
CDCl 3 为溶剂），瑞士 Bruker 公司；SB-1100 型旋
转蒸发器，上海爱朗仪器有限公司；DLSB-10/40 型
低温冷却液循环泵，巩义市予华仪器有限责任公司；
薄层色谱（TLC，所用硅胶为 GF254，波长 254 nm
紫外灯下观察），青岛海洋化工厂产品。
1.2 方法
1.2.1 β-羰基砜类化合物（Ⅲ）合成
将苯乙酮或取代苯乙酮Ⅰ（0.5 mmol）和 DMF-
·421·
基砜化合物的新方法。例如，2013 年 Lu 等 [11] 报道
了氧气氛围下以炔烃与亚磺酸的偶联反应合成 β-磺
酰基酮的新途径。随后，Wei 等 [12] 报道了铜/氧气体
[3]
系催化氧化烯烃与磺酰肼的氧化偶联反应。同年，
Tang 等 [13] 也报道了铜催化的亚磺酸钠盐与肟乙酸
盐的偶联反应。然而，这些方法涉及到需要预先制
[4-5] ，发生还原 备起始原料或操作步骤繁琐等不足，因此，发展更
加简洁的合成 β-羰基砜化合物的方法具有一定的理
[8]
论意义和潜在应用价值。
本文以苯乙酮为起始原料，经历“一锅两步”法
合成了一系列 β-羰基砜类化合物。反应步骤如下：
首先，在 100 ℃下将酮化合物转化为更加活泼的烯
胺酮中间体，随后，在 80 ℃下以甲苯为溶剂，六水
三氯化铁为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，磺酰
肼为磺酰基来源发生自由基磺酰化反应，得到终产
1
13
物，通过 HNMR、 CNMR 对目标产物的结构进行
了表征。考察了氧化剂、催化剂、溶剂等对第二步磺
酰化反应的影响，确定了最优反应条件，在最优反应
条件下考察了反应底物的适用范围。合成路线如下：
DMA 试剂（1.0 mmol）在反应器中混合，在 100 ℃
下搅拌反应 2 h，TLC 检测苯乙酮完全反应后，加入
2 mL 甲苯为溶剂，随后加入 FeCl 3 6H 2O（0.1 mmol）、
.
取代苯磺酰肼Ⅱ（1.0 mmol）和 TBHP（1.0 mmol），
在 80 ℃下搅拌反应 6 h，TLC 检测监测反应结束后，
减压旋蒸去除溶剂，混合物再经柱层析分离〔洗脱
液为 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)= 4∶1〕提纯得目标产
物Ⅲ。
1
2-对甲苯磺酰基苯乙酮(Ⅲa): HNMR (500 MHz,
CDCl 3 ), δ: 7.95 (d, J=7.4 Hz, 2H), 7.76 (d, J=8.2 Hz,
2H), 7.62 (t, J=7.4 Hz, 1H), 7.48 (t, J=7.8 Hz, 2H),
7.33 (d, J=8.2 Hz, 2H), 4.72 (s, 2H), 2.44 (s, 3H).
13 CNMR (125 MHz, CDCl 3 ), δ: 188.1, 145.4, 135.8,
135.8, 134.3, 129.8, 129.3, 128.8, 128.6, 63.6, 21.7。
1-(4- 甲基苯基 )-2- 对甲苯磺酰 基乙 酮 ( Ⅲ b):
1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.85 (d, J=8.3 Hz, 2H),
7.76 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 7.33 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.27
(d, J= 9.4 Hz, 2H), 4.69 (s, 2H), 2.44 (s, 3H), 2.42 (s,
3H)。 CNMR (125 MHz, CDCl 3 ), δ: 187.6, 145.5,
13
145.3, 135.9, 133.4, 129.8, 129.5, 129.5, 128.6, 63.6,
21.8, 21.7。