Page 221 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 唐裕才，等: 基于烯胺酮中间体“一锅两步”法合成 β-羰基砜衍生物 ·423·

2 结果与讨论 时，反应均能发生，其中以 FeCl 3 ·6H 2 O 为催化剂时
效果更好，以 33%的收率获得目标产物。因此，选
2.1 β-羰基砜化合物反应条件的优化 择 FeCl 3 ·6H 2 O 为第二步反应的催化剂。
2.1.1 氧化剂对反应的影响 2.1.3 溶剂对反应的影响
以 0.5 mmol 苯乙酮为原料，先在 100 ℃下与 以 FeCl 3 ·6H 2 O 为催化剂，TBHP 为氧化剂，通
1.0 mmol DMF-DMA 试剂反应 2 h, 生成活泼的烯 过改变不同的反应溶剂来考察其对第二步反应的影
胺酮中间体产物。随后加入 1 mmol 对甲基苯磺酰肼
响，结果见表 3。
作为磺酰化试剂, 在 80 ℃下继续反应。考察不同的
氧化剂对第二步磺酰化反应的影响，结果见表 1。 表 3 溶剂对反应的影响

表 1 氧化剂对反应的影响 Table 3 Effects of solvents on the reaction
Table 1 Effects of oxidants on the reaction 溶剂
氧化剂 二氧六环 二氯乙烷 甲苯 乙酸乙酯

TBHP K 2S 2O 8 D T B P Ⅲa 产率/% 41 43 64 21
Ⅲa 产率/% 22 trace trace
注：催化剂用量为 0.1 mmol，氧化剂用量为 1 mmol，80 ℃
注：催化剂为 TBAI (0.1 mmol)，氧化剂用量为 1 mmol， 反应 6 h。
乙腈为溶剂。

由表 1 可知，氧化剂对目标产物收率影响较大。 由表 3 可知，溶剂种类对目标产物的收率影响
当以 TBHP 为氧化剂时以 22%收率获得产物，而 也较大，以二氧六环、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯
K 2 S 2 O 8 和 DTBP 为氧化剂时，均未检测到产物。因 为溶剂时，反应均能顺利发生转化，其中，以甲苯
此，选择 TBHP 为氧化剂。 为溶剂时，目标产物收率最高，达到 64%，因此，
2.1.2 催化剂对反应的影响 选择甲苯为溶剂。
以 TBHP 为氧化剂，通过改变不同的催化剂种 综上所述，“一锅两步”法反应制备 β-羰基砜化
类，考察其对第二步反应的影响，结果见表 2。 合物的最佳条件为：首先以 0.5 mmol 苯乙酮或取代
苯乙酮为原料，在 100 ℃下与 1.0 mmol DMF-DMA
表 2 催化剂对反应的影响
Table 2 Effects of catalysts on the reaction 试剂反应 2 h, 随后加入 0.1 mmol FeCl 3 ·6H 2 O 为催
催化剂 化剂，1.0 mmol TBHP 为氧化剂，1.0 mmol 取代磺

NaI Cu(OAc) 2 F e C l 3 6H 2O . I 2 酰肼和 2 mL 甲苯为溶剂，在 80 ℃下继续反应 6 h。
Ⅲa 产率/% 15 18 33 9 2.2 反应适用性研究
注：催化剂用量为 0.1 mmol，TBHP 用量为 1 mmol，乙腈 首先，将一系列的取代苯乙酮衍生物与 DMF-
为溶剂。 DMA 试剂在 100 ℃下反应 2 h，生成活泼的烯胺酮

由表 2 可知，催化剂对目标产物收率有较大影 中间体产物，在上述确定最优的反应条件下，对底
响。以 NaI、Cu(OAc) 2 、FeCl 3 ·6H 2 O 和 I 2 为催化剂 物的普适性进行了考察，结果见表 4。

表 4 底物普适性研究
Table 4 Reaction scope of ketones and sulfonhydrazides
序号 产物 产率/% 序号 产物 产率/%

Ⅲa 64 Ⅲe 54

Ⅲb 48 Ⅲf 53

Ⅲc 42 Ⅲg 49

Ⅲd 52 Ⅲh 0