Page 89 - 精细化工2020年第2期
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第 2 期 赵宝东，等: 5-氰基-4-氨基咪唑的合成及其热性能 ·291·
唑类化合物具有高氮含量、高生成焓、高产气 1.2 合成路线
量以及爆轰产物清洁等特点，是高能富氮含能材料 以 AICON 为原料，通过其与 P 2 O 5 、SOCl 2 和
的重要组成部分，在新型高能钝感炸药、低特征信 POCl 3 等脱水剂的脱水反应合成目标化合物 AICN，
号推进剂、无烟烟火剂及气体发生剂等领域有着广 合成路线如下所示：
阔的应用前景 [1-3] 。其中，咪唑环具有优越的热稳定
性、良好的修饰性和适当的环张力，可以在其分子
骨架上引入不同的含能基团和修饰基团，以实现对
其能量、安全等综合性能的调控。因此，咪唑基含
能化合物是目前高能化合物的重要研究方向 [4-6] 。
但是，目前广泛研究和报道的 1,4-二硝基咪唑、
2,4-二硝基咪唑、2,4,5-三硝基咪唑和 1-甲基-2,4,5- 1.3 合成
三硝基咪唑等单环咪唑化合物虽然具有良好的热稳 向装有尾气吸收装置、磁力搅拌器、温度计的
定性和安全性能，但其氮含量和能量水平难以满足 50 mL 四口烧瓶中依次加入 AICON（5 g，0.04 mol）
新形势下武器装备对高氮含量和高能量水平的应用 和 POCl 3 （37 mL，0.40 mol），然后开启搅拌，先快
需求 [3,7-8] 。另一方面，基于咪唑联四唑含能骨架的 速升温至 80~85 ℃，维持反应 30 min，然后降温至
联唑类化合物具有更加致密的分子结构和更多的修 70~75 ℃，维持反应 1.0~1.5 h，通过薄层色谱〔展
饰位点，对提升氮含量和能量水平有积极的促进作 开剂为 V（乙酸乙酯）∶V（甲醇）=6∶1〕监测至
用 [9-12] 。 反应结束。待反应液降温至 30 ℃以下后，通过减压
综合分析现有的咪唑联四唑含能化合物的分子 蒸馏蒸除过量的 POCl 3 ，然后将残余物用 120 mL 水
结构，发现 5-氰基-4-氨基咪唑（AICN）是设计、 溶解后，用质量分数 5%氢氧化钠溶液调节 pH 值至
合成新型咪唑联四唑类高能高氮化合物的关键中间 中性，再将中和液浓缩后负载硅胶经柱层析提纯〔梯
体 [13-16] 。其中，AICN 通过氰基与叠氮化钠反应可 度洗脱，洗脱剂为 V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）∶V
构建四唑环，大幅提升咪唑化合物的氮含量水平， （甲醇）=(20~10)∶4∶1〕，得到 2.90 g 浅黄色粉末，
而氨基可转化为硝基、硝胺基、三硝基乙氨基等含 m.p. 114.5 ℃，产率 67.2%，HPLC 纯度 99.7%。
能基团提升目标化合物的能量水平，但关于 AICN 1 HNMR(DMSO-d 6 , 500 MHz)，δ：11.52 (s, 1H, N—
的合成国内外鲜见报道。本文以 5-甲酰胺基-4-氨基 H), 7.15 (s, 1H, C — H), 5.93 (s, 2H, NH 2) 。
咪唑（AICON）为原料，通过其与脱水剂的脱水反 13 CNMR(DMSO-d 6, 125 MHz)，δ：148.44(C—NH 2),
应合成了目标化合物 AICN，并对其结构进行了表 130.83(C — H), 117.80(C≡≡N), 90.12(C — C≡≡N) 。
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征，对反应体系、反应温度、反应时间、物料物质 IR(KBr)，ν/cm : 3387(σ N — H), 3194(σ N — H), 2218(σ C≡≡N),
的量比等反应条件进行了优化，同时利用热分析手 1648(δ N — H ), 1275(σ C — N )。元素分析 C 4 H 4 N 4 （%）：计
段对其热性能进行了研究，以期制备一种合成咪唑 算值，C 51.83, H 3.73, N 44.44；实测值，C 51.28, H
基高能高氮化合物的关键中间体，推动新型高能清 3.92, N 43.61。
洁含能材料领域的发展。
2 结果与讨论
1 实验部分
2.1 AICN 的合成
1.1 试剂与仪器 2.1.1 反应体系的选择
AICON，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有 文献[17-19]中报道，将酰胺基转换为氰基，可
限公司；三氯氧磷（POCl 3 ）、氯化亚砜（SOCl 2 ）， 选择 P 2 O 5 、SOCl 2 和 POCl 3 作为脱水剂,本文分别考
分析纯，山东西亚化学工业有限公司；P 2 O 5 ，分析 察了上述脱水剂与原料 AICON 的反应，实验结果如
纯，西陇化工股份有限公司。 下：将 AICON 与 P 2 O 5 /甲苯和 P 2 O 5 /1,4-二氧六环分
NEXUS 870 型傅里叶变换红外光谱仪，美国热 别加热至 110 ℃和 100 ℃，薄层色谱均未观察到新
电尼高力公司；AV 500 型（500 MHz）超导核磁共 点生成；将 AICON 与 SOCl 2 于 75 ℃加热 4 h，通过
振仪，瑞士 BRUKER 公司；VARIO-EL-3 型元素分 薄层色谱未监测到新点生成，而 AICON 与
析仪，德国 EXEMENTAR 公司；LC-2010A 型高效 SOCl 2 /N,N-二甲基甲酰胺分别于 30 和 80 ℃反应也
液相色谱仪，日本岛津公司；TG/DSC-2 型热重/差 均未得到预期产物；将 AICON 与未经处理的 POCl 3
热同步分析仪，瑞士梅特勒托利多公司。 反应，薄层色谱监测到新点生成，经处理和柱层析
