Page 90 - 精细化工2020年第2期

·292· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

分离得到暗红色黏稠物，液相色谱测试结果表明薄
层色谱监测到的新点为极性接近的 3~4 种组分，而
红外测试表明该混合物中有氰基存在，这可能是由
于未经处理的 POCl 3 中存在的磷酸等杂质干扰了反
应；将 POCl 3 经常压蒸馏精制后，再与 AICON 反应，
通过优化反应温度和反应时间，经柱层析提纯得到
了浅黄色固体，经液相色谱测试纯度大于 99.5%，
综合红外、核磁和元素分析测试结果，证实该浅黄
色固体为预期产物 AICN。

2.1.2 反应温度对收率的影响 图 1 AICON 和 POCl 3 物质的量比对 AICN 收率的影响
以常压蒸馏精制后的 POCl 3 作为脱水剂，以 Fig. 1 Effect of molar ratio of AICON to POCl 3 on the
n(AICON)∶n(POCl 3 ) =1∶20 投料，反应时间为 2 h， yield of AICN

考察反应温度对收率的影响，数据见表 1。 在 AICN 的合成实验中，POCl 3 除作脱水剂，

还起到溶剂的作用。由图 1 可知，当 n(AICON)∶
表 1 反应温度对 AICN 收率的影响
Table 1 Effect of reaction temperature on the yield of AICN n(POCl 3 )=1∶10 时，反应收率为 67.2%;随着 POCl 3
的物质量的比例降低，反应收率随之降低，如
反应温度/℃
n(AICON)∶n(POCl 3 )=1∶8 时，反应收率为 61.4%；
60 70 75 80 90 95 80~85/70~75 ②
而当 n(AICON)∶n(POCl 3 )=1∶5 时，原料不能充分
①
收率/% — 47.6 52.3 58.5 41.2 36.3 67.2
溶解参与反应，使得反应收率大幅降低，反应收率
注：① 未检测到产物；② 先快速升温至 80~85 ℃反应 30 min， 仅为 45.9%。另一方面，随着 POCl 3 的物质量的比
再降温至 70~75 ℃继续反应 1.5 h。
例提升，反应收率提升程度有限，而后处理过程难
度增大。因此，优化后的 n(AICON)∶n(POCl 3 )定为

当反应温度低于 60 ℃时，原料溶解不充分，加
1∶10。
热 2 h 内通过薄层色谱未监测到新点生成；反应温
2.2 AICN 的表征
度选取 60~75 ℃时，通过薄层色谱监测，2 h 内原料 AICN 和 AICON 的核磁氢谱见图 2，核磁碳谱
未反应完全，反应温度为 70 ℃时收率仅为 47.6%； 见图 3。
反应温度选择 75~90 ℃时，通过薄层色谱监测，原 由图 2 可知，AICON 的核磁氢谱中有 4 种氢，
料能较快地反应完全，但也观察到副反应发生，反 而 AICN 的核磁氢谱中仅有 3 种氢；并且 AICN 的
应温度为 80 ℃时，收率为 58.5%；当反应温度高于 核磁氢谱中 δ 11.52、7.15 和 5.93 处的峰与 AICON
90 ℃时，0.5~1.0 h 后反应体系变黏稠，以至于反应 的 δ 11.38、7.07 和 5.53 相比，均向低场移动，这可
无法进行，薄层色谱监测可明显观察到副反应发生， 归因于甲酰胺基转换为氰基之后，由于氰基的吸电
反应温度为 95 ℃时，收率仅为 36.3%，并且大量副 基强于甲酰胺基，致使分子整体电荷密度降低。与
产物的存在造成柱层析分离较为困难。 核磁氢谱类似，由于甲酰胺基转换为氰基之后，分
上述单一温度区间加热反应的模式，难以在避 子整体的电荷密度分布变化导致了核磁碳谱中化学
免副反应发生的同时提升反应收率。之后，经过多 位移的相应变化（见图 3）。
次尝试发现，若先快速升温至 80~85 ℃，加热反应
15~30 min，促进原料在 POCl 3 中的溶解和反应，然
后降温至 70~75 ℃，直至薄层色谱监测原料反应完
全，这种反应温度模式不仅能够较大程度地避免副
反应发生，还可将反应收率提高至 65%以上。
2.1.3 反应物料物质的量比对收率的影响
以常压蒸馏精制后的 POCl 3 作为脱水剂，先快
速升温至 80~85 ℃，加热反应 30 min 后降温至
70~75 ℃，继续加热反应 1.5 h，考察原料 AICON

与脱水剂 POCl 3 的物质的量比对收率的影响，具体 图 2 AICN 和 AICON 的核磁氢谱
结果见图 1。 Fig. 2 HNMR spectra of AICN and AICON
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