Page 85 - 《精细化工》2020年第3期

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第 3 期 孙健铭，等: Al 掺杂对 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 材料性能的影响 ·503·

图 6 为 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 （x=0、0.02、0.06、
0.10）样品的恒流充放电循环性能曲线，充放电电
流为 0.5 C。当掺杂量为 x=0.06 时，首次充电比容
量为 129.6 mA·h/g，循环 100 次之后保持率在 95.2%。
虽然首次充电比容量要比未掺杂的 LNMO 低，但是
在 100 次循环后保持率高于未掺杂的 LNMO 材料的
90.0%。而掺杂量为 x=0.02 样品的首次充电比容量
与 x=0.06 差别不大，但在循环 100 次后容量保持率

仅为 90.1%。在掺杂量较少时（x<0.10），各原子间
图 4 高温固相法和聚合物辅助法制备 Li 1.06 Al 0.06 Ni 0.5 Mn 1.44 的结合力会增加，从而提高了结构的稳定性并提高
O 4 的粒度分布 了循环性能，同时 Mn 的引入也会使材料极化效应
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Fig. 4 Particles distribution of Li 1.06 Al 0.06 Ni 0.5 Mn 1.44 O 4
prepared by solid-state method and polymer-assisted 减小，循环性能提高。而掺杂量为 x=0.10 时首次充
method 电比容量为 127 mA·h/g，且在循环 100 次后保持率
只有 88.3%，这是由于 Mn 过多会出现歧化反应，
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2.3 电化学分析
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产生的 Mn 会影响其结构和保持率。所以，适量
图 5 为 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 （x=0、0.02、0.06、
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Al 掺杂会使得晶格尺寸减小，使结构更加稳定，
0.10）样品在 0.5 C 下的首次充放电曲线。根据曲线
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并产生适量 Mn 以提高导电性，同时适量的 Mn 3+
可以看出，材料的充放电平台区域都是在 4.8 V 左 +
还会提升 Li 在材料中的扩散速度，从而减低了材料
右。掺杂后材料在 4.1 V 左右出现了一个小平台， 的容量衰减 [20-21] 。综合来说，Al 掺杂量为 x=0.06
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这是 Mn 的放电平台，说明材料中引入了 Mn 。 的 LNMO 循环性能最好。如图 6 所示，对比于高温
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而且随着掺杂量的提高，Mn 的平台也会变得更明
固相法样品，在相同条件下循环 100 次后 P–x=0.06
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显，这说明 Mn 会随着 Al 的掺杂而增加。根据化
样品的充电比容量仍可达到 129.4 mA·h/g，容量保持
合价平衡原理，Ni 元素的化合价会有所增加，所以 率为 97.1%，循环性能进一步提高。ARREBOLA
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4.8 V 左右的 Ni /Ni 平台就会减小。总的来说，掺
等 [22] 发现，聚合物辅助法制备的样品中由 PEG-400
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杂 Al 会导致材料的比容量下降，这是由于掺杂使 将 Ni-Mn-Al 紧密连接，使得其结构更加稳定。LIN
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材料的晶格尺寸减小，使得储存 Li 的总量减小，导 [23]
等 发现，{111}晶面族可以抑制材料与电解液的反
致材料的比容量也会相应减小，所以，在掺杂量从
应，P–x=0.06 样品的{111}晶面取向性更强，因而可
x=0 增加到 x=0.10 的过程中材料的首次充放电比容 以提高其循环性能；另一方面 P–x=0.06 样品结晶度
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量持续减小，因此，Al 掺杂量的增加会降低比容 更好，内部间隙增加，其循环性能和嵌锂量都有所
量。然而，通过聚合物辅助法制备的 P–x=0.06 样品 提高；同时如图 3 所示，所得样品晶体结构更加规
的比容量反而增加，这是由于 P–x=0.06 样品的结晶 则，这也使得其循环性能更好。
度更高，内部八面体间隙可以有效提高样品的嵌锂
量和比容量 [19] 。

图 6 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 (x=0、0.02、0.06、0.10)和 P–x=
0.06 样品在 0.5 C 下的充放电循环性能曲线

图 5 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 (x=0、0.02、0.06、0.10)和 P–x= Fig. 6 Cycle performances of Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 (x=0,
0.02, 0.06, 0.10) samples at 0.5 C
0.06 样品在 0.5 C 下的首次充放电曲线
Fig. 5 Charge/discharge curves for Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4
(x=0, 0.02, 0.06, 0.10) and sample P–x=0.06 at 0.5 C 图 7a 为 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 （x=0、0.02、0.06、