Page 86 - 《精细化工》2020年第3期

·504· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

0.10）样品在不同倍率下的循环性能曲线。在较高 0.10）样品的 CV 曲线，表 2 是样品 CV 曲线中得到
倍率的电流下，Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 （x=0、0.02、 的氧化还原峰电势及电流大小等数据。
0.06、0.10）材料的充电比容量都有所下降。而掺杂
量为 x=0.06 时在高倍率下（5、10 C）的充电比容量
最高，在 10 C 下循环 10 次后还可以达到 80 mA·h/g。
这是因为掺杂会使材料结构更加稳定，同时适当增
3+
+
加 Mn ，可以作为 Li 的传输载体，从而提高倍率
性能。将倍率性能最好的 Li 1.06 Al 0.06 Ni 0.5 Mn 1.44 O 4 样
品进行 2 C 倍率长循环测试。图 7b 为样品在 2 C 倍
率下的循环性能曲线。在经过 100 次的循环后掺杂
量为 x=0.06 的样品 Li 1.06 Al 0.06 Ni 0.5 Mn 1.44 O 4 的充电

比容量仍在 104.3 mA·h/g，保持率在 90%以上。而
图 8 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 (x =0、0.02、0.06、0.10)及 P–x=
未掺杂 LNMO 样品虽然首次充电比容量也能达到
0.06 样品的 CV 曲线（内部图为 3.6~4.2 V 部分 CV
112 mA·h/g，但是循环 100 次后比容量只有 80 mA·h/g
曲线的放大图）
3+
左右。说明经过适量 Al 掺杂后样品比容量的衰减 Fig. 8 CVs of Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 (x=0, 0.02, 0.06, 0.10)
率有了显著的降低，样品的倍率性能得到改善。通 samples (inset is the enlarged CVs between 3.6 and
4.2 V)
过聚合物辅助法改性后倍率性能进一步提高，在倍
率重新减为 0.5 C 后，P–x=0.06 充电比容量仍可达 表 2 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 （x =0、0.02、0.06、0.10）和
到 137 mA·h/g，在 2 C 下循环 100 次后容量保持率 P–x=0.06 样品 CV 曲线中氧化还原峰电势、电势差
仍达到 93%。 及电流大小参数
Table 2 Potential differences and current parameter of anodic
and cathodic peaks for Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 (x=0,
0.02, 0.06, 0.10)
氧化峰 还原峰
Li 1+xAl xNi 0.5Mn 1.5–xO 4 ΔE/V I pa/mA I pc/mA I pa/I pc
电势/V 电势/V
x=0 4.916 4.592 0.324 1.88 1.80 1.044
x=0.02 4.840 4.631 0.209 1.85 1.82 1.016
x=0.06 4.866 4.678 0.188 1.75 1.74 1.006
x=0.10 4.840 4.603 0.237 1.77 1.73 1.023
P–x=0.06 4.820 4.654 0.166 1.82 1.81 1.005

由图 8 可见，每一条 CV 曲线都可看为 3 对氧
化还原峰，有一对较弱的峰在 4.0 V 左右，为
3+
4+
Mn /Mn 反应，两对较强的峰在 4.8 V 左右，为
2+
3+
4+
3+
Ni /Ni 和 Ni /Ni 反应。GU 等 [24] 发现，Fd3m 型
LNMO 在 4.8 V 左右 Ni 的两对氧化还原峰的电势差
3+
大于 P4 3 32 型空间群，由图可知，Al 掺杂会使
LNMO 趋向于无序的 Fd3m 型。内部图为 4.0 V 氧
化还原峰的放大图。比较不同成分的曲线可以看出，
3+
3+
Mn 含量会随 Al 掺杂量的升高而逐渐增加。如表

2 所示，掺杂后材料的氧化还原峰电势差会减小。
图 7 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 (x=0、0.02、0.06、0.10)和 P–x=
3+
根据 HARIDAS 等 [25] 的研究，Mn 在电极材料中可
0.06 样品的倍率性能曲线(a)及 Li 1.06 Al 0.06 Ni 0.5 Mn 1.44
作为电荷传输的载体，使得导电性更好，使极化效
O 4 样品与未掺杂 LNMO 在 2 C 下的循环性能曲线(b)
Fig. 7 Rate performances of Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 (x=0, 应减小。此外，KUNDURACI 等 [26] 发现，正是因为
3+
0.02, 0.06, 0.10) at 0.5, 1, 2, 5 and 10 C (a), cycle Mn 可以提高材料电子导电性，所以材料的倍率和
performances of bare LNMO and Li 1.06 Al 0.06 Ni 0.5 循环性能会有所提升。其中 x=0.06 样品的电势差最
Mn 1.44 O 4 samples at 2 C (b)
小，且 I pa /I pc 值最接近 1（见表 2），极化效应最小，
图 8 为 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 （x=0、0.02、0.06、 这是由于其结构最稳定且可逆性最好。而掺杂量增