Page 87 - 《精细化工》2020年第3期

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第 3 期 孙健铭，等: Al 掺杂对 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 材料性能的影响 ·505·

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加到 x=0.10 时，电势差反而变大这是由于 Mn 超过 根据表 3 结果可以发现，Al 掺杂样品的 R s 和
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一定量后，歧化反应更明显，影响材料的结构稳定 R ct 均低于原始样品，而且 R ct 会随着 Al 掺杂量增
+
性，所以可逆性反而下降。对比 P–x=0.06 样品，在 大而减小。同时 Li 扩散系数随之提高。这表明 Al 3+
4.0 V 左右的氧化还原峰与 x=0.06 样品大小基本相 的掺杂量越高，材料的电子导电性和离子导电性同
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同，但其ΔE=0.166 V，极化效应更小，这是因为样 时提高。这可能是由于掺杂可以使得 Al 富集在样
品在继承了 x=0.06 样品优点的同时，使正八面体颗 品的表面，这会抑制材料与电解液之间的反应，使
粒的{111}晶面取向增加，使得其中 Mn 与电解液的 得材料的极化效应减小，从而使得阻抗降低；同时
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反应减小，从而减小了其极化效应，提高了循环倍 Al 掺杂会提高材料 Mn 的量，这也是其导电性提
+
率性能。 高的另一原因。当 x=0.10 时，Li 的扩散系数反而减
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小了，这是因为过多的 Mn 发生歧化反应生成了
图 9 比较了不同掺杂量下 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4
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（x=0、0.02、0.06、0.10）的 EIS 曲线。 Mn ，影响到了材料的稳定性，从而阻碍了 Li 的扩
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散。总的来说，x=0.06 样品的 R ct 与 D Li+ 都最好。
P–x=0.06 样品的{111}晶面族较多，可以抑制其与电
+
解液的反应，而且较小的晶格常数也使得 Li 的转移
距离减小，进一步降低了样品的阻抗。
3 结论

（1）采用高温固相法制备了 Li 1+xAl xNi 0.5Mn 1.5–xO 4
（x=0、0.02、0.06、0.10）材料。从结构机理上说，
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随着 Al 掺杂量的增加，材料的晶格常数会随之减

小，使结构更加稳定，但同时嵌锂量也会有所减小，
图 9 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 (x=0、0.02、0.06、0.10)和 P–x=
减少了材料的比容量，同时也会影响到材料的循环
0.06 样品的交流阻抗谱拟合曲线
Fig. 9 EIS patterns of Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 (x=0, 0.02, 倍率性能。其中 x=0.06 时的样品结晶度最高，八面
0.06, 0.10) 体形貌也最明显，循环倍率性能最好。
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图 9 中电路为相应等效电路，其中 R s 是溶液电 （2）从离子平衡机理上说，随着 Al 的掺杂，
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LNMO 材料中 Mn 的量会逐渐增加，这一方面会提
阻，R ct 是电荷转移电阻。根据 Fick 定律可以计算出
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+
Li 的扩散系数。 高材料的离子导电性，提升 Li 的扩散系数，有效减
小材料的极化效应，从而改善其循环倍率性能；另
2
RT 2
D  一方面，Mn 过多则会出现歧化反应生成 Mn 破坏
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2
4
2
4
2A NF C  2
材料的结构。在两方面的共同作用下，使得 x=0.06
+
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式中：D 为 Li 扩散系数，cm /s；T 为温度，K；R
样品的循环和倍率性能最佳。这也与掺杂后的结构
为气体常数，8.314 J/（mol·K）；A 为电极表面积，
2
cm ；N 为每摩尔物质参与电荷转移的电子数；F 为 和结晶度优势共同提升了材料的性能。
+
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法拉第常数，96485 C/mol；C 为 Li 的浓度，mol/cm ； （3）聚合物辅助法制备 LNMO 材料可以有效
1/2 提升材料的循环倍率性能，这是由于制备时 Ni-Mn-
σ为 Warburg 因子，Ω/s 。
3+ Al 通过聚合物相互连接，提高了材料结晶度，使结
表 3 是不同 Al 掺杂量下 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4
构上{111}晶面族取向较强，可有效抑制材料与电解
的阻抗参数。
液的反应，提高材料的循环倍率性能。同时，聚合
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表 3 不同 Al 掺杂量下 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 的阻抗参数 物辅助法制备材料的结晶程度更高，可以提高内部
Table 3 Impedance parameters of Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 间隙中的嵌锂量，从而可以提高材料的比容量。
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samples with different Al doping amount
1/2
Li 1+xAl xNi 0.5Mn 1.5–xO 4 R s/Ω R ct/Ω σ/〔Ω/s 〕 D Li+/ 2 参考文献：
–11
(×10 cm /s)
[1] CHEN Y, SUN Y, HUANG X, et al. Origin of the Ni/Mn ordering in
x=0 3.037 107.323 20.902 3.42
high-voltage spinel LiNi 0.5Mn 1.5O 4: The role of oxygen vacancies
x=0.02 3.811 75.615 19.325 4.00
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x=0.06 11.51 63.696 11.003 12.34
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x=0.10 6.344 42.970 11.559 11.19 [2] KIM J H, MYUNG S T, YOON C S, et al. Comparative study of
P–x=0.06 4.462 44.262 4.365 26.32 LiNi 0.5 Mn 1.5O 4–δ and LiNi 0.5Mn 1.5O 4 cathodes having two