Page 83 - 《精细化工》2020年第3期

3+
第 3 期 孙健铭，等: Al 掺杂对 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 材料性能的影响 ·501·

明显，机理解释有待深入，所以 SUN 等 [15] 通过水热 以及适量 H 2 C 2 O 4 ，将混合物磁力搅拌 3 h，再加入
3+
法制备了 Al 掺杂的球形 LNMO，0.2 C 下循环 100 20 mL 的 PEG-400 继续搅拌混合。将上述混合物在
3+
次后仍有 96%的容量，但并未考察 Al 掺杂量对材 400 ℃下预 烧 2 h ，再将其与 Li 2 CO 3 混合，
3+
料性能的影响。LUO 等 [13] 采用共沉淀法掺杂 Al ， n(Li 2 CO 3) ∶ n(Al 2O 3) ∶ n 〔 Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2O 〕∶
3+
虽然对比研究了 Al 掺杂量的影响，在性能上提升 n(MnO 2)= 1.06∶0.06∶1∶2.88，具体质量分别为
较大，1 C 下循环 600 次后比容量保持率仍可达到 1.569、0.122、5.816、5.011 g。再通过上述方法焙
84%，但并未充分解释影响机理，且工艺流程较为 烧，最终得到样品 P–x=0.06。
3+
复杂，所以对 LNMO 进行 Al 掺杂仍需进一步研究。 1.3 结构表征与电化学性能测试
同时，ZHANG 等 [16] 研究发现通过聚合物辅助法可 用 X 射线衍射仪测定样品的 XRD 图谱，设定
以制得具有明显八面体特征及较高结晶度的 LNMO Cu K α 射线，波长 0.1542 nm，电流 40 mA，电压 40 kV，
样品，所以本研究拟在最适掺杂量的基础上结合聚 扫描速率为 1(°)/min，扫描范围 10°~80°。使用 SEM
合物辅助法，以期进一步提高 LNMO 材料的电化学 观察 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 正极材料的表面形貌。
性能。利用高温固相法以及聚合物辅助法，以相对 将活性物质 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 、导电剂乙炔
3+
简单的工艺制备了掺杂不同量 Al 的 LNMO 材料， 黑以及粘结剂 PVDF 按 8∶1∶1 质量比混合均匀并
3+
研究了 Al 掺杂及聚合物辅助法对 LNMO 材料的影 涂在铝箔上，在真空干燥箱中干燥 12 h 得到正极极
响，有效提高了材料的循环倍率性能，并讨论了对 片。以金属锂为负极（参比），最终制得扣式电池以
材料的影响机理。 测试其电化学性能，整个组装过程在充满氩气的密
闭手套箱中完成。使用电化学工作站来测定正极材料
1 实验部分 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 的 CV 曲线和交流阻抗谱。CV
测试的电压范围为 3.4~5.0 V，扫描速率为 0.1 mV/s。
1.1 试剂与仪器
交流阻抗谱测定振幅 5 mV，扫描频率为 0.0001~
Al 2 O 3 、MnO 2 、Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O、Li 2 CO 3 、H 2 C 2 O 4 ，
0.1 kHz。使用电池测试系统来进行材料的恒流充放
AR，天津博迪化工有限公司；Celgard 2500 隔膜，
电循环测试及不同倍率下的充放电性能测试。在恒
美国 Celgard 有限公司；PEG-400，化学纯，天津光
流充放电循环测试和不同倍率下的充放电性能测试
复精细化工研究所；LiPF 6 /EC+DEC（体积比 1∶1）
中充放电电压范围为 3.4~5.0 V，设定不同大小的电
电解液，湖南杉杉有限公司。
流（1 C 为 147 mA/g）。
SKC-6-12 马弗炉，合肥科晶材料技术有限公
司；QM-QX4 球磨机，南京大学仪器厂； XRD-6000 2 结果与讨论
X 射线衍射仪，日本岛津公司；ZEISS SUPRA 55
扫描电镜，德国 ZEISS 公司；CHI660E 电化学工作 2.1 结构分析
站，上海辰华仪器有限公司；蓝电 CT2001A 电池测 图 1 为 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 （x=0、0.02、0.06、
试系统，武汉蓝电有限公司。 0.10）样品的 XRD 图谱，图 2 为依据图 1 建立的
3+
1.2 方法 Al 掺杂示意图，表 1 为各掺杂量下的晶格常数。
利用高温固相法制备 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 （x= 从图 1a 中可以看出，掺杂前后峰型基本与 PDF#80-
3+
0、0.02、0.06、0.10）样品。按化学计量比精确称 2162-LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 吻合，这说明掺杂 Al 并未改变
量原料 Al 2O 3、MnO 2、Ni(NO 3) 2·6H 2O，球磨混合 3 h， 其原有结构，结构属于 Fd3m 空间群，由此可以建
将混合物放置 900 ℃马弗炉中焙烧 5 h，得到 Ni- 立图 2 的掺杂示意图，即掺杂后材料的结构为 Fd3m
Mn-Al 共同氧化物前驱体。将前驱体与 Li 2 CO 3 精确 型。从图 1b 中的放大峰可以看出，掺杂量为 x=0.02、
称量并球磨混合 3 h 。 n(Li 2CO 3) ∶ n(Al 2O 3) ∶ n 0.06、0.10 以及 P–x=0.06 样品的 XRD 峰都发生了
〔Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O〕∶n(MnO 2 )=(1+x)∶x∶1∶(3–2x) 右偏，这证实 Al 进入到 LNMO 的晶格中。
3+
（x=0、0.02、0.06、0.10）。将混合物在马弗炉中加 由表 1 可知，在掺杂量为 x≤0.10 时材料的晶格
热到 800 ℃，保温 8 h，再随炉冷却到 650 ℃下保温 常数递减，这是由于 Al 的离子半径较小（0.05 nm），
3+
退火 6 h。最终得到 Li 1+x Al x Ni 0.5 Mn 1.5–x O 4 （x=0、 掺入后晶格常数会有所减小。CHANG 等 [17] 发现
0.02、0.06、0.10）材料。 I(311)∶I(400)越小结构就越稳定，随着掺杂量的提
为了进一步提升材料性能，再通过聚合物辅助 高 I (311) ∶I (400) 越小，这说明晶格常数减小虽然会降
+
法制备 Li 1.06 Al 0.06 Ni 0.5 Mn 1.44 O 4 ，记为样品 P–x=0.06。 低 Li 的嵌入量，但也可以提高结构的稳定性。其中
按化学计量比精确称量 Al 2O 3、MnO 2、Ni(NO 3) 2·6H 2O x=0.06 的 2θ=18.7°衍射峰较尖锐，半高宽较小，说