Page 194 - 《精细化工》2020年第6期
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·1260· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
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芬顿反应由法国科学家 Fenton 于 1894 年发 1 实验部分
现，反应具有高效去除难降解有机污染物的能力，
1.1 仪器及试剂
在印染废水、含油废水、焦化废水、二苯胺废水
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等废水处理中有很广泛的应用 。目前，全世界每 紫外-可见光分光光度计，青岛聚创环保设备有
限公司；真空气氛管式电阻炉，河南三特炉业科技
年以废物形式排入环境的染料约 7 万 t，染料废物
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已成为当前最重要的水体污染源之一 。在对这些 有限公司；X 射线光电子能谱仪，上海巨纳科技有
限公司；扫描电子显微镜，日本电子株式会社；全
废水进行生化处理的过程中，多采用芬顿高级氧
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化技术 。但是，被广泛应用的均相芬顿反应存在 自动物理吸附仪，贝世德仪器科技有限公司。
对苯二甲酸，分析纯，天津光复精细化工研究；
pH 适用范围小、分离回收困难以及二次污染等缺
点。因此，开发一类新型高效的非均相芬顿氧化 三水合硝酸铜、N,N-二甲基甲酰胺、质量分数 30%
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技术成为该领域的研究热点 。金属有机骨架材料 H 2 O 2 （密度 1.1 g/mL）、甲基橙（MO）、氢氧化钠、
（MOFs）是一类通过有机配体和金属离子络合形 盐酸，分析纯，成都科隆化工试剂有限公司。
成的类沸石结构材料。由于高比表面积、可调的 1.2 Cu-MOF-θ 的制备
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孔道结构和活性中心负载等特点 ，这类新型材料 向 50 mL 的烧杯 中依 次加入 对苯 二甲酸
已广泛应用在气体储存、催化、化学传感及磁性 （0.83 g，5 mmol）、三水合硝酸铜（1.205 g，5 mmol）
等领域。近些年来，以 MOFs 为前驱体合成纳米 和 N,N-二甲基甲酰胺（30 mL）。室温下，超声 10 min
多孔金属碳复合材料（NPC），因具有工艺简单、 至固体完全溶解，溶液呈浅蓝色，将溶液转移到
成本低、产量高、可控性强等特点，已成为多孔 50 mL 的聚四氟乙烯内衬水热釜中，密封处理后，
碳金属复合材料制备的重要途径之一。 放置于 150 ℃烘箱中反应 12 h。待反应结束后，自
目前，对于非均相芬顿催化剂的研究主要集中 然降至室温，经离心，洗涤，干燥后得到 1.30 g 蓝
在 3 个方面：一是催化剂体系的活性；二是催化剂 绿色粉末产物 Cu-MOF，产率 86.38% [12] 。然后，将
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的稳定性；三是 H 2 O 2 的利用率 。其中，活性的改 得到的 Cu-MOF 置于管式炉中，在氮气氛围下以
善主要在于界面电子转移速率，催化剂稳定性的提 10 ℃/min 升温至 700 ℃，保温 2 h 后自然冷却至室
温，得到黑色粉末，用 0.1 mol/L HCl 对产物浸泡处
高主要在于催化剂结构和活性组分的释放，而 H 2 O 2
的利用率主要在于使催化剂能够高效催化 H 2 O 2 分 理 12 h 去除焙烧过程中产生的不稳定杂质，过滤，
解产生•OH。迄今为止，芬顿催化剂的报道大多以 洗涤，干燥得到 0.4 g 黑色粉末固体 Cu-MOF-700。
2+
3+
Fe 作为活性中心，其机理为 H 2 O 2 在 Fe /Fe 的催 不同焙烧温度的材料制作过程基本一致，焙烧温度
3+
2+
化条件下生成•OH，但是，Fe /Fe 的还原速率仅为 分别为 800、900、1000 ℃，得到产物分别记为
[8]
2+
0.001~0.02 L/(mol·s) ，Fe 与 H 2 O 2 的反应速率常 Cu-MOF-800、Cu-MOF-900、Cu- MOF-1000。
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数仅为 70 L/(mol·s) ，严重降低了 Fe 系芬顿催化 1.3 催化 MO 降解实验
2+
+
剂的活性。目前，有研究表明 Cu /Cu 价态容易发 配制足量的 200 mg/L MO 溶液模拟废水，在 100
+
生电子转移，并且 Cu 与 H 2 O 2 反应速率常数高达 mL 四口烧瓶中依次加入 40 mL 200 mg/L 的 MO 溶
3
4.1×10 L/(mol·s) [10] 。因此，采用 Cu 作为芬顿催化 液、0.04 g Cu-MOF-θ（1 g/L），反应体系由恒温水
剂的活性中心，更易与 H 2 O 2 反应产生•OH，从而提 浴搅拌加热，使用 0.1 mol/L 的 HCl 和 0.1 mol/L 的
高催化剂的活性 [11] 。研究还发现 Cu 相较于 Fe 有更 NaOH 调节体系的 pH=3，到达反应温度（50 ℃）后，
宽的 pH 响应范围和稳定性。但是，现在将 Cu 应用 加入 0.05 mL 30% H 2 O 2 (12 mmol/L)激发芬顿反应，
于非均相芬顿催化剂的报道还较少。因此，开发一 开始计时，到达指定时间，取出 5 mL 液体离心分离
种高效的 Cu 系非均相催化剂材料，对于非均相芬 出催化剂，测定 MO 在 464 nm 处的吸光度。测定完
顿催化剂的拓展具有重要意义。 成后，反应液重新倒回反应体系。MO 降解率（η）
本文以金属有机骨架材料 Cu-MOF 作为前驱体 用以下公式计算。
来合成铜碳复合材料催化剂 Cu-MOF-θ，对材料的 / % 0 t A 0 A t 100 （1）
微观结构形貌进行表征，考察 Cu-MOF-θ 应用于降 0 A 0
解 MO 模拟废水的过程，旨在为该类型催化剂在芬 式中：ρ 0 和 ρ t 分别为 MO 溶液初始质量浓度和 t 时
顿反应方面的应用开拓道路。 刻的质量浓度，mg/L；A 0 和 A t 分别为 MO 溶液初始
吸光度和 t 时刻的吸光度。
