Page 157 - 《精细化工》2020年第7期

第 7 期 刘 菊，等: 高热稳定强碱性离子液体用于碳酸二甲酯合成 ·1439·

Key words: dimethyl carbonate; ethylene carbonate; transesterification; ionic liquids; strong alkalinity;
catalysis technology

碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机中间体， 活性降至 76.9%；JU 等 [37] 报道了以 1-乙基-3-甲基咪
可用于合成聚碳酸酯、氨基甲酸酯、异氰酸酯等 [1-3] 。 唑氯盐（[Emim]Cl）为催化剂，在反应温度 160 ℃、
DMC 可以进行甲基化反应合成许多下游产品，因此 催化剂加入量占原料总质量的 0.89%，反应 6 h 时，
在塑料、染料、食品添加剂、医学和农药等领域具有 EC 转化率为 80.4%，DMC 选择性为 97.6%；YANG
广泛的应用前景 [4-6] 。DMC 还具有高电介质常数，可 等 [38] 合成阳离子为 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的离子
–
[7]
用于锂离子电池电解液 。另外，DMC 具有高氧含 液体，发现当阴离子为 OH 时，离子液体的催化活
量、高辛烷值、良好的汽油/水分配系数、低毒、快速 性和稳定性最佳，在反应温度 70 ℃，催化剂加入
生物降解等优点，是一种潜在的燃料油添加剂 [8-9] 。 量占 EC 物质的量的 1%，反应时间 6 h 时，EC 转化
因此，DMC 的合成在各领域越来越受到重视 [10-11] 。 率为 90%，DMC 收率为 81%，催化剂重复使用 4
目前，文献中报道 DMC 的合成方法主要有以 次后活性降为 88%，收率降为 79%；LEE 等 [39] 在
下几种：光气法 [12-14] 、甲醇氧化羰基化法 [15-17] 、甲 YANG 等 的研究基础上发现，将此离子液体负载
[38]
醇二氧化碳直接合成法 [18-19] 、尿素醇解法 [20-21] 、酯 在介孔泡沫上，在 n(EC)∶n(MeOH)=1∶15，催化
交换法 [22] 。其中，碳酸乙烯酯（EC）与甲醇（MeOH） 剂含量占 EC 物质的量的 1%，100 ℃下反应 4 h，
酯交换已实现工业化生产，并且有着原料价格较低、 DMC 产率达到 77%；WANG 等 [40] 发现，1,3-二甲基
反应条件温和、工艺流程简单、对设备无腐蚀等优 咪唑- 2-羧酸盐在 n(EC)∶n(MeOH)=1∶10，催化剂
点，是一种很有发展前途的生产方法 [23-24] 。 用量为 EC 物质的量的 1%，110 ℃下反应 80 min
目前，已产业化的千吨/年的 EC 与 MeOH 酯交 时，DMC 收率为 81%；XU 等 [41] 报道了 1-(三乙氧
换项目是以甲醇钠 [25-26] 为催化剂，原料 EC 和 MeOH 基硅基)丙基-3-甲基咪唑氢氧化物在 65 ℃，n(EC)∶
物质的量比为 1∶6，催化剂含量为原料总质量的 n(MeOH)= 1∶10，反应 5 h 时，DMC 收率为 86.1%。
0.7%~1.0%。混合液通过常压反应精馏塔，塔釜温 与甲醇钠相比（反应 5 min 即达到平衡转化率），上
度 72~76 ℃，塔顶温度 63.6 ℃，从精馏塔顶采出 述离子液体均存在活性相对较低，DMC 收率不高，
DMC 和 MeOH 共沸物，再通过高低压分离得到高 反应温度高、时间长的问题，并且报道的离子液体
纯 DMC。但该过程存在一些问题：甲醇钠参与反应， 在循环使用过程中仍存在失活现象。
对水敏感，极易失活，无法循环使用；甲醇钠失活 本文尝试选取一系列典型、已商业化离子液体
产生的强碱性固废，从均相反应体系中分离困难， 用于 EC 与 MeOH 的酯交换反应，研究不同阴、阳
且污染环境。文献中还报道其他均相可溶强碱（如 离子对酯交换反应原料转化率以及产物选择性的影
氢氧化钠或氢氧化钾） [27] 、有机铵盐 [28] 、碱金属碳 响。根据全产物的 GC-MS 分析，推测其反应机理及
酸盐 [29-30] 等催化剂，但同样面临着催化剂失活较快， 路径，总结阴、阳离子结构、电负性及空间位阻对
不可重复利用或重复利用次数较少等问题，限制了 多步酯交换本质的影响规律。以咪唑类离子液体和
大规模工业应用 [31] 。因此，开发一种高活性、高稳 氢氧化钾为原料，参考文献[36]合成氢氧化 1-乙基-
定性催化剂用于 EC 与 MeOH 酯交换反应是十分必 3-甲基咪唑盐（[Emim]OH）；以甲醇钠、咪唑类离
要的。 子液体为原料合成甲氧化 1-乙基-3-甲基咪唑盐
离子液体（ILs）具有绿色环保、饱和蒸气压低、 （[Emim]OCH 3 ）；以咪唑、氢氧化钾和 1-乙基-3-甲
热稳定性好等优点 [32-35] ，对 EC 与 MeOH 酯交换有
基咪唑溴盐（[Emim]Br）为原料合成咪唑阳离子、
较好的活性，是有希望代替传统催化剂的一种均相 强 电负性 阴离 子的 1- 乙基 -3- 甲基 咪唑咪 唑盐
催化剂。马程明等 [36] 报道 4 种阳离子相同，阴离子不
（[Emim]IM）离子液体，将上述离子液体与商业甲
同的离子液体〔1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（[Bmim]Br）、
醇钠催化剂催化酯交换反应进行比较，以期达到催
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF 4 ）、1-丁
化活性相当，且循环多次不失活的效果。
基-3-甲基咪唑碳酸氢盐（[Bmim]HCO 3 ）、1-丁基-3-
甲基咪唑氢氧化物（[Bmim]OH）〕用于 EC 与 MeOH 1 实验部分
酯交换反应中，发现[Bmim]OH 催化效果最好，当
n(EC)∶n(MeOH)=1∶10，催化剂加入量占原料总质 1.1 试剂与仪器
量的 2%，67 ℃下反应 4 h 时，EC 转化率为 88.5%， 碳酸乙烯酯（EC）、氢氧化钾，AR，阿拉丁生
DMC 选择性为 90.3%，但该催化剂重复使用 5 次后 化科技股份有限公司；甲醇（MeOH）、乙醇，AR，