Page 162 - 《精细化工》2020年第7期

·1444· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

2.5 不同 n(EC)∶n(MeOH)及反应温度对 EC 和 于 80%，进一步证明了 EC 开环为酯交换反应的速
MeOH 酯交换反应的影响 率控制步骤。0 ℃反应 120 min 时，EC 转化率提升
采用[Emim]IM 离子液体，反应温度 68 ℃，催 至 40.69%，DMC 选择性为 100%，DMC 收率为
化剂加入量占原料总质量的 0.3%，EC 与 MeOH 物 40.69%，说明[Emim]IM 即使在低温下促进 HEMC
质量的比分别为 1∶1、1∶4、1∶6、1∶10 以及 1∶ 与 MeOH 酯交换能力仍较强。收率与目前已商业化
15，反应时间 5 min，考察了原料物质的量比对 EC 中效果最好的[Mmim]I（离子液体质量占原料总质
与 MeOH 酯交换反应的影响，结果如图 5 所示。 量的 3%）相比基本相当。以上数据充分说明，即使
在 0 ℃下，[Emim]IM 离子液体仍具有较高的酯交
换活性。逐渐升高反应温度，DMC 收率越来越高，
并且 DMC 选择性一直保持 100%，无任何中间产物
生成。50 ℃反应 5 min，DMC 收率可以达到 58.00%，
而 68 ℃（回流温度）反应 1 min，DMC 收率达到
88.70%，继续反应至 5 min，DMC 收率与 1 min 结果
基本相当，表明在回流温度下反应 1 min 即基本达到
化学平衡。所以，[Emim]IM 离子液体活性极高，产
物选择性 100%，完全没有中间产物和副产物生成。

图 5 不同 n(EC)∶n(MeOH)对 EC 和 MeOH 酯交换反应
的影响
Fig. 5 Effect of n(EC)∶n(MeOH) on the transesterification
of EC with MeOH

由 2.3 节中的讨论可知，EC 与 MeOH 酯交换反
应主要分两步进行，EC 与 MeOH 开环生成中间产
物 HEMC，HEMC 与 MeOH 酯交换生成目标产物
DMC。但采用强碱性催化剂[Emim]IM 时，即使

MeOH 含量很低（EC 与 MeOH 物质量的比为 1∶1），
DMC 收率仅为 9.60%时，仍然没有检测到中间产物 图 6 反应温度对 EC 和 MeOH 酯交换反应的影响
Fig. 6 Effect of reaction temperature on the transesterification
HEMC 以及其他副产物的生成，说明 EC 与 MeOH of EC with MeOH
酯交换过程中，EC 开环为速率控制步骤；在反应温
度下，HEMC 与 MeOH 酯交换生成 DMC 不受热力 综上可以看出，短时间反应时，DMC 收率与反
学平衡限制。当 n(EC)∶n(MeOH)=1∶4 时，DMC 应温度密切相关，随着反应温度的升高（0~68 ℃），
收率迅速增加至 63.08%，继续提高 MeOH 含量， EC 转化率逐渐增加。根据热力学计算 [43] ，EC 与
DMC 收率持续增加，当 n(EC)∶n(MeOH)=1∶10 时， MeOH 的酯交换反应焓变为–10.52 kJ/mol，是一个
DMC 收率高达 89.93%，进一步增加 MeOH 含量， 微放热反应，由于反应焓变的绝对值小，该反应的
当 n(EC)∶n(MeOH)=1∶15 时，DMC 收率提升至 化学平衡受温度影响较小。但是在一定温度范围内
92.45%，但增加幅度较小。EC 与 MeOH 酯交换反 升高反应温度有利于反应的进行。原因是温度升高，
应为可逆过程，增加原料 MeOH 含量可以促进 EC 分子热运动加剧，分子之间的碰撞更加剧烈，增加
的转化，使得反应向正反应方向进行，DMC 收率增 了反应物分子与离子液体间相互碰撞的几率，因此
加。但是 EC 与 MeOH 物质的量比由 1∶10 变至 1∶ 在一定范围内（0~68 ℃）升高温度，有利于反应的
15 时，DMC 收率增加幅度较小。因此，选择 n(EC)∶ 进行。
n(MeOH)=1∶10 进行后续工作。 2.6 催化剂稳定性评价
图 6 为[Emim]IM 催化剂占原料总质量的 0.3%， 由 2.4 节可知，CH 3 ONa、[Emim]OH 以及[Emim]IM
n(EC)∶n(MeOH)=1∶10 时，DMC 选择性和收率随 对 EC 和 MeOH 酯交换催化效率较高，DMC 选择性
温度和反应时间的变化情况。0 ℃反应 5 min 时， 接近 100%。但 CH 3 ONa 对水敏感，能够和 H 2 O 反
–
EC 转化率 17.07%，DMC 选择性 82.89%，收率 应生成 NaOH 并释放出 MeOH。NaOH 中的 OH 又
14.15%。虽然 EC 转化率较低，但 DMC 选择性仍高 可以亲核进攻 DMC 中的 C==O，主要生成 NaCO 3 ，