Page 161 - 《精细化工》2020年第7期

第 7 期 刘 菊，等: 高热稳定强碱性离子液体用于碳酸二甲酯合成 ·1443·

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碳酸酯，但体系中存在大量 MeOH（MeO ）以及 b 连续均相反应精馏工艺。与 CH 3 ONa 对比，在强碱
的弱碱性，导致二聚碳酸酯难以形成；第五步，MeO – 性离子液体[Emim]OCH 3 、[Emim]OH 以及[Emim]IM
亲核进攻中间产物 HEMC 中的羰基，形成中间体 d； 含量占原料（EC 与 MeOH）总质量 0.3%，反应温
第六步，由于 d 不稳定，2'位 C—O 键断裂形成目标 度为 68 ℃时，反应时间为 5 min，原料 n(EC)∶
产物 DMC 和中间产物乙二醇负离子 e；第七步，e n(MeOH)=1∶10 时，考察了高效强碱性离子液体种
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夺取或者与体系中的 H 结合生成最终产物乙二醇 类对 EC 和 MeOH 酯交换反应的影响，结果如图 4
（EG）；第八步，乙二醇负离子 e 还可能进攻中间 所示。

产物 HEMC 中的羰基，生成中间体 f；第九步，中
间体 f 3ʺ号位 C—O 键断裂生成中间产物二羟乙基
碳酸酯（g）。
由推断的反应机理可知，EC 与 MeOH 酯交换
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反应活性与 MeO 的浓度密切相关。当不加入催化剂
时，只有极少量的 MeOH 分子被自身活化，体系中
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MeO 的浓度极低，反应活性差，所以 EC 转化率仅
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为 10.13%。同时，由于 MeO 的浓度低，不利于与
中间产物 HEMC 继续发生反应，从而导致中间产物

选择性高，DMC 选择性低。酸性离子液体为催化剂
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时，反应体系中存在大量游离的 H ，显著抑制 MeO – 图 4 高效强碱性离子液体对 EC 和 MeOH 酯交换反应的
影响
的形成，因此对 EC 与 MeOH 酯交换反应完全没有 Fig. 4 Effect of highly efficient strong alkaline ionic liquid on
催化活性。当采用中性离子液体为催化剂时，中心 the transesterification of EC with MeOH

原子硼和磷被电负性极强的氟原子包围，电子更多
由于采用以上 4 种强碱性催化剂，色谱仅检测到
的集中在氟原子而不是硼原子和磷原子周围，导致 DMC 和 EG 两种产物，因此计算 DMC 选择性接近
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PF 6 、BF 4 活化 MeOH 的能力变弱，但仍旧比 MeOH
100%，所以 EC 转化率与 DMC 收率相同。由图 4
自身活化效果好。对于碱性离子液体，其催化活性
可以看出，以 CH 3ONa 为催化剂，DMC 收率为
与其阴离子半径的大小、电负性、咪唑阳离子取代
89.77%；[Emim]IM 为催化剂，DMC 收率为 89.93%，
基碳链的长短、空间位阻及碱强度密切相关。当咪 活性与 CH 3 ONa 基本一致；[Emim]OH 对应的 DMC
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唑阳离子侧链相同，阴离子为卤素负离子（Cl 、Br 、
收率 80.50%，活性略低于 CH 3 ONa 和[Emim]IM；
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I ）时，由于离子半径 I >Br >Cl ，导致 I 更容易摆
[Emim]OCH 3 效率最低，DMC 收率为 43.39%，仅
脱咪唑阳离子的束缚而离去，更容易活化 MeOH，
为 CH 3 ONa 或[Emim]IM 的一半。综上，4 种催化
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使体系中 MeO 的浓度更高。同时，相比 Cl 和 Br – 剂效率次序为：[Emim]IM≈CH 3 ONa>[Emim]OH>
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而言，I 更容易给出电子，因此碘盐要比氯盐和溴 [Emim]OCH 3 。
盐的 Lewis 碱性更强。强碱性更有利于活化 MeOH CH 3 ONa 的效果之所以好于[Emim]OH，一方面
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为 MeO ，MeO 亲核进攻 EC 和中间体 HEMC 生成 是由于 CH 3 O 碱性和亲核性都要强于 OH ，亲核性
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目标产物 DMC。所以阴离子为 I 时，EC 转化率与 强有利于甲氧基负离子进攻 EC中的 C==O 形成中间
DMC 选择性更高。当阴离子相同时，咪唑阳离子取 体；另一方面阳离子半径 Na 远小于[Emim] ，Na +
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代基碳链越长，空间位阻越大，越难活化 MeOH， 与 CH 3 O 的碰撞几率更小，Na 对 CH 3 O 的束缚更
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体系中 MeO 的浓度越低，因此，EC 转化率和 DMC 弱。使用 Hammett 指示剂法 [42] 测定[Emim]OH、
选择性越低，中间产物 HEMC 选择性越高。提高离 [Emim]OCH 3 以及[Emim]IM 碱强度（H_）可知，
子液体的碱强度、增大阴离子半径或缩短咪唑阳离 [Emim]OCH 3 能够使 2,4-二硝基苯胺（H_=15.0）的
子烷基取代基碳链长度均有利于促进 EC 与 MeOH 颜色从黄色变为紫色，说明[Emim]OCH 3 碱强度高
的酯交换反应。 于 15.0，而不能够使 4-硝基苯胺（H_=18.4）颜色改
2.4 高效强碱性离子液体种类对 EC 和 MeOH 酯交 变，仍保持黄色，说明其碱强度低于 18.4。而
换反应的影响 [Emim]OH 和[Emim]IM 能够使 4-硝基苯胺颜色从黄
目前，工业上千吨/年的 EC 和 MeOH 酯交换制 色变为橙色，说明它们的碱强度高于 18.4。强碱性
备 DMC 和 EG 反应采用甲醇钠（CH 3 ONa）催化剂， 离子液体[Emim]IM 中咪唑阳离子与阴离子相互束
催化剂占原料（EC 与 MeOH）总质量的 0.7%~1.0%， 缚的作用较弱，同时阴、阳离子热稳定性较好。